复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，本发明涉及复合固态电解质及其制备方法、柔性全固态电池及其制备方法、以及可穿戴电子设备。

背景技术：

目前，商用锂离子电池多采用液态电解液作为正极与负极物质之间锂离子的传导介质，但随着锂离子电池大型化应用的要求越来越高，液态电解液的弊端逐步显现，因其易燃易爆性，给锂离子电池的大规模应用带来了较大的安全隐患。

针对上述问题，使用固体电解质代替传统的电解液制备得到全固态锂离子电池是最佳的解决方案。全固态锂离子电池可杜绝漏液与爆炸等安全事故，同时又使其能够满足很多苛刻的环境要求与使用条件。然而，全固态电池结构的设计仍然是一个难题，复合正极的设计、正极与固态电解质之间的界面的优化等都是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明人在研究过程中发现，固态电解质材料可分为陶瓷基固态电解质材料和聚合物基固态电解质材料。其中，陶瓷基固态电解质材料在室温有较高的锂离子导电性，并且有良好的热稳定性、电化学稳定性，但是与正极较难形成良好接触的界面，使得组装得到的全固态锂离子电池内阻较大；而聚合物基固态电解质材料能与正极形成良好的接触界面，但是其机械强度较差，有可能被锂枝晶穿透。

本发明的发明人经过深入研究发现，固态电解质以陶瓷基固态电解质为主体，机械强度高，不易燃不易爆，安全性高；同时，在复合正极以及固态电解质中加入一定比例的聚合物基电解质材料，能够改善复合正极的离子传输性能、以及复合正极与固态电解质的界面，还能使全固态锂离子电池具有一定柔性，对其进行弯折、切割都不会影响全固态电池的使用。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种具有良好的机械性能、室温下高离子导电性、优异面积比容量、优异能量密度、良好的热稳定性、高温下电化学稳定性、并可弯折切割的柔性全固态电池。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种复合固态电解质。根据本发明的实施例，所述复合固态电解质含有：陶瓷基固态电解质；和第一聚合物基固态电解质；其中，基于所述复合固态电解质的总重量，所述陶瓷基固态电解质的含量为20～90重量％；任选地，基于所述复合固态电解质的总重量，所述陶瓷基固态电解质的含量为40～80重量％，所述第一聚合物基固态电解质的含量为20～60重量％。

本发明的发明人经过长期的研究发现，以陶瓷基固态电解质为主体的复合全固态电解质中，加入聚合物基固态电解质后，机械性能能够得到明显地提高，并可有效地防止锂枝晶穿透电解质，同时复合全固态电解质又具有一定的柔性，还可与复合正极形成良好的界面。

本发明的发明人深入研究发现，陶瓷基固态电解质的含量为复合固态电解质的总重量的20～90重量％时，能够同时保证复合固态电解质具有良好的机械性能、以及与复合正极形成良好的界面，还进一步具有柔性，可弯折、切割而不会影响使用性能。具体的，陶瓷基固态电解质的含量为40～80重量％且第一聚合物基固态电解质的含量为20～60重量％时，复合固态电解质能够进一步同时具有高的机械强度和良好的界面，以及更优异的柔性，能够随意弯曲。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的复合固态电解质，具有良好的机械性能、室温下的高离子导电性、良好的热稳定性和电化学稳定性，可有效地防止被锂枝晶穿透，还与复合正极间形成良好的界面接触，安全性高。

另外，根据本发明上述实施例的复合固态电解质，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述陶瓷基固态电解质包括选自锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂和磷酸锗铝锂的至少一种。本发明的发明人经过研究发现，锂镧锆氧为立方石榴石结构，具有较高的室温离子导电率和电化学稳定性，可优化改善电极与电解质之间的界面接触；锂镧钛氧的室温晶粒电导率非常高，且其电导率最接近商用水平；而磷酸钛铝锂属于三方晶系，具有较高的室温离子导电率，接近商业电解液水平。

由此，采用本发明实施例的陶瓷基固态电解质，在室温下有较高的离子导电性，并且有良好的热稳定性和电化学稳定性，不用高温烧结处理也能制备出高机械性能的全固体电池。

根据本发明的实施例，所述第一聚合物基固态电解质包括：第一锂盐，所述锂盐包括选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双乙酸硼酸锂的至少一种；以及第一高分子基体，所述高分子基体包括选自聚氧化乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物和氯醇橡胶或其改性物的至少一种。

本发明的发明人经过研究发现，聚合物固态基电解质的能量密度高、制造简便、安全可靠并设计灵活，而且聚合物材料与复合正极间能形成良好的接触界面，同时，上述的高分子基体的韧性高，形成的复合固态电解质片层的柔性得到提高。并且，在高分子基体中添加锂盐，可提高聚合物固态基电解质的离子传输性能，增强高分子基体的机械强度。

由此，采用本发明实施例的聚合物基固态电解质，具有较高的韧性，与陶瓷基固态电解质复合后的固态电解质的机械性能和柔性都得到显著地提升，同时与正极形成良好的接触界面，从而降低全固态电池的内阻。

在本发明的第二方面，本发明的提出了一种柔性全固态电池。根据本发明的实施例，该柔性全固态电池含有上述复合固态电解质。本领域技术人员能够理解的是，该柔性全固态电池还可以含有其他必要的部件，例如正极、负极等，在此不再进行赘述。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的柔性全固态电池，可在高温下使用，机械强度高，安全性能好，具有优异的面积比容量和能量密度，而电池内阻较小，并且其柔性高，可弯折、切割而不会影响全固态电池的使用。本领域技术人员能够理解的是，前面针对复合固态电解质所描述的特征和优点，仍适用于该柔性全固态电池，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的柔性全固态电池，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，该柔性全固态电池还含有复合正极和负极；基于所述复合正极的总重量，所述复合正极包括：正极活性物质，其含量为40～90重量％，优选地，50～75重量％；第二聚合物基固态电解质，其含量为5～40重量％，优选地，20重量％；和导电添加剂，其含量为5～30重量％。

发明人意外地发现，在复合正极中加入一定比例的聚合物基固态电解质，能够改善复合正极的离子传输性能，以及复合正极与固态电解质的界面接触，还使得复合正极也具有一定的柔性。由此，采用本发明实施例的复合正极，既能提高离子传输性，还能提高电子传导性，与固态电解质具有良好的界面接触，且具有柔性，而使全固态电池的电性能获得提升、内阻降低且柔性提高。

根据本发明的实施例，所述正极活性物质，包括选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料的至少一种。由此，采用本发明实施例的正极活性物质，能使复合正极具有较高的电化学活性，具备充放电性能，以及电化学稳定性，从而增加全固态电池的稳定性和安全性。

根据本发明的实施例，所述第二聚合物基固态电解质含有：第二锂盐，所述锂盐包括选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双乙酸硼酸锂的至少一种；和第二高分子基体，所述高分子基体包括选自聚氧化乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物和氯醇橡胶或其改性物的至少一种。由此，采用本发明实施例的聚合物基固态电解质，具有较高的韧性，为复合正极提高离子传输通道，从而增加复合正极的离子传输性，还能增加复合正极与复合固态电解质之间的接触界面，从而降低全固态电池的内阻、提高全固态电池的电化学活性。

根据本发明的实施例，所述导电添加剂，包括选自氧化铟锡、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镍、四氧化三铁、导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和乙炔的至少一种。由此，采用本发明实施例的导电添加剂，为复合正极提供电子传输通道，从而提高复合正极的电子传导性，进一步提高全固态电池的电化学性能。

根据本发明的实施例，所述负极，包括选自锂片、石墨化料、无定型碳、钛酸锂、氧化钛、硅、锗、锡、锑、氧化锡、氧化硅、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钼和氧化铜的至少一种。由此，采用本发明实施例的负极，能够促进全固态电池的电化学性能、稳定性和安全性。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备复合固态电解质的方法。

根据本发明的实施例，该方法包括：将陶瓷基固态电解质和第一聚合物基固态电解质按照预定比例混合，以便获得所述复合固态电解质。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的复合固态电解质的制备方法，该制备方法简便，工艺条件温和，无需复杂的设备，且制备周期短，其原料来源广泛，利于大批量的半连续化生产和制造。本领域技术人员能够理解的是，前面针对复合固态电解质所描述的特征和优点，仍适用于该复合固态电解质的制备方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，该方法包括：将所述陶瓷基固态电解质、第一高分子基体和第一锂盐在有机介质中进行第一混合；其中，所述有机介质为所述高分子基体的良溶剂，包括选自乙腈、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；以及所述第一混合的时间为5～48小时，优选地，12～24小时。

由此，采用本发明实施例的复合固态电解质的制备方法，将陶瓷基和聚合物基的固态电解质在有机介质中充分地进行溶解和混合，从而获得均匀的复合固态电解质浆料，且进一步成型后的复合固态电解质层更加致密且机械性能更高，还能保持韧性。

在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备柔性全固态电池的方法。

根据本发明的实施例，该方法包括：将复合固态电解质涂覆在复合正极的表面并干燥，以便获得复合片；和在所述复合片的表面贴附负极，以便获得所述柔性全固态电池；其中，所述复合固态电解质为上述任一项的复合固态电解质或者上述任一项方法制备的复合固态电解质。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的柔性全固态电池的制备方法，该制备方法简便，工艺条件温和，无需复杂的设备，且制备周期短，利于大批量的生产和制造，并且能够制备出可在高温下使用、机械强度高、安全性能好、具有优异的面积比容量和能量密度、而电池内阻较小、且柔性高、可弯折切割而不会影响使用的柔性全固态电池。本领域技术人员能够理解的是，前面针对复合固态电解质、其制备方法和柔性全固态电池所描述的特征和优点，仍适用于该柔性全固态电池的制备方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述复合正极是通过下列步骤获得的：将正极活性物质、第二锂盐、第二高分子基体和导电添加剂在有机介质进行第二混合，以便获得正极浆料，对所述正极浆料进行成型，以便获得复合正极。

由此，采用本发明实施例的制备方法，该制备方法简便，工艺条件温和，无需复杂的设备，且制备周期短，能够制造出高离子传输性、高电子传导性、与复合固态电解质具有良好的界面接触、且具有柔性的复合正极。

根据本发明的实施例，所述成型包括：将所述正极浆料涂覆在铝箔上并干燥，以便获得复合正极；或者对所述正极浆料进行干燥，将干燥后的产物在铝箔上进行压制，以便获得复合正极。发明人意外地发现，干燥处理后的正极浆料后再进行压制获得的复合正极片，与将正极浆料直接涂覆并干燥成型的复合正极片的性能相近，并且前者的内部结构更加致密。由此，采用本发明实施例的方法，制备出的复合正极，其离子传输性和电子传导性更高，与复合固态电解质的界面接触良更好，且具有更好的柔性。

根据本发明的实施例，所述干燥是在20～100摄氏度的温度下进行的，优选地，60摄氏度；所述干燥的时间为5～48小时，优选地，12小时；所述复合片表面的复合固态电解质的厚度为10～200微米，优选地，40微米；所述第二混合的时间为5～48小时，优选地，12～24小时；所述压制的压力为2～20MPa，优选地，4MPa；以及所述复合正极的厚度为20～1000微米。

本发明的发明人经过长期的研究发现，制备复合正极、复合固态电解质和柔性全固态电池的过程中，各个工艺条件的数值范围都会影响柔性全固态电池的最终性能。干燥时间少于5小时，则浆料无法定型，而干燥时间超过48小时，则片材的柔性会降低，所以干燥12小时最合适；混合时间的长短会影响复合正极和复合固态电解质的均匀性，混合过短，短于5小时则混合效果不好，超过48小时则浪费成本，所以混合12～24小时的效果最佳；复合正极的厚度为20～1000微米为宜，过薄不易制备，且电池能量密度较低，过厚则全固态电池的柔性会大幅降低；而复合片表面的复合固态电解质的厚度选择10～200微米，薄于10微米则全固态电池的电容量过小，厚于200微米又影响全固态电池的柔性，所以复合固态电解质的厚度为40微米最佳。

由此，采用本发明实施例的方法，该制备方法简便，工艺条件温和，且制备周期短，利于大批量的生产和制造，并且能够制备出可在高温下使用、机械强度高、安全性能好、具有优异的面积比容量和能量密度、而电池内阻较小、且柔性高、可弯折切割而不会影响使用的柔性全固态电池。

在本发明的第五方面，本发明提出了一种可穿戴电子设备。根据本发明的实施例，该可穿戴电子设备包括上述的柔性全固态电池。本领域技术人员能够理解的是，该穿戴电子设备还可以含有其他必要的部件，例如集成电路、输出装置、输入装置和外壳等，在此不再进行赘述。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的可穿戴电子设备，该设备的全固态电池体积小、电容量大且柔性好，可弯折、切割而不影响电池的使用。本领域技术人员能够理解的是，前面针对复合固态电解质、柔性全固态电池所描述的特征和优点，仍适用于该可穿戴电子设备，在此不再赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的复合正极断面的扫描电镜图；

图2是根据本发明另一个实施例的复合固态电解质在室温下的电化学阻抗图；

图3是根据本发明另一个实施例的全固态电池在60摄氏度下的充放电曲线；以及

图4是根据本发明另一个实施例的全固态电池弯折切割工作图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件者，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购获得的常规产品。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

一般方法

除非明确说明，在下列实施例中采用下述电化学的测试条件和样品的制备方法：

仪器型号：ZAHNER elektrik IM6阻抗分析仪，LAND电化学工作站；

电化学阻抗测试的参数：交流电压的幅值范围为5～50mV，电化学工作站的频率范围为0.1Hz～8MHz，或者阻抗分析仪的频率范围为40Hz～110MHz；

充放电性能测试的参数：电压范围2.3V-3.8V，测试电流100微安/cm²；以及

电化学阻抗样品的制备：将电解质浆料在60摄氏度下真空干燥12小时，烘干后滚压形成电解质膜，在其上下表面分别溅射200nm厚的金层，作为离子阻塞电极，可通过夹具加持到电化学工作站或阻抗分析仪上进行测试。

实施例1

在该实施例中，正极活性物质采用镍钴锰三元材料(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)，高分子基体为聚氧化乙烯，锂盐选择三氟甲基磺酸胺锂，而导电添加剂为氧化铟，4种原料再以质量比5：1：1：3在乙腈中混合后，室温下搅拌12小时，得到复合正极浆料。将复合正极浆料在60℃下真空干燥12小时，得到复合正极前驱粉末，最后将复合正极前驱粉末在4MPa的压力下压制，得到厚度为200微米的复合正极片。

该实施例的复合正极片的断面扫描电镜图，如图1所示。由图1可看出，采用压制成型方法制备出的复合正极片更致密，颗粒之间没有明显的较大的空洞，可以提供较好的离子以及电子传输孔道，同时聚合物电解质将颗粒紧密粘合在一起，使得复合正极片具有柔性。

实施例2

在该实施例中，正极活性物质采用钴酸锂，高分子基体为氯醇橡胶，锂盐选择高氯酸锂，而导电添加剂为氧化铟，4种原料再以质量比2：1：1：1在丙酮中混合后，室温下搅拌12小时，得到复合正极浆料。将复合正极浆料直接涂敷在铝箔上，置于60℃下真空干燥12小时，得到厚度为20微米的复合正极片。

实施例3

在该实施例中，正极活性物质采用磷酸铁锂，高分子基体为聚氧化乙烯，锂盐选择六氟磷酸锂，而导电添加剂为导电石墨，4种原料再以质量比36：1：1：2在已腈中混合后，室温下搅拌12小时，得到复合正极浆料。将复合正极浆料在60℃下真空干燥12小时，得到复合正极前驱粉末，最后将复合正极前驱粉末在6MPa的压力下压制，得到厚度为1000微米的复合正极片

实施例4

在该实施例中，陶瓷基固态电解质为锂镧钛氧，高分子基体采用聚丙烯腈，而锂盐为高氯酸锂，3种原料再以质量比3：1：1在二甲基甲酰胺中混合，室温下搅拌24小时，得到复合固态电解质浆料。按照与一般方法基本相同的样品制备方法和测试条件，对实施例4的复合固态电解质浆料制备出的电化学阻抗样品，进行电化学阻抗测试。

对于本实施例的电化学阻抗数据，通过软件进行等效电路拟合，可以进一步得到样品的总电阻。再根据样品的厚度和金电极的面积等参数，可最终计算出样品的总电导率。所以，本实施例的复合固态电解质，在室温下的总离子电导率为2×10^-4S/cm。

实施例5

在该实施例中，陶瓷基固态电解质为锂镧锆氧，高分子基体采用聚氧化乙烯，而锂盐为三氟甲基磺酸胺锂，3种原料再以质量比8：1：1在乙腈中混合，室温下搅拌24小时，得到复合固态电解质浆料。按照与一般方法基本相同的样品制备方法和测试条件，对实施例5的复合固态电解质浆料制备出的电化学阻抗样品，进行电化学阻抗测试。

该实施例的复合固态电解质的室温阻抗图，如图2所示。由图2可看出，阻抗数据由一个半圆弧和一条直线组成，直线是由于电解质两端的阻塞电极导致的，拟合可得到总电阻为510Ω。并且，该实施例的复合固态电解质，在室温下的总离子电导率为4×10^-5S/cm。

实施例6

在该实施例中，陶瓷基固态电解质为，高分子基体采用磷酸锗铝锂，而锂盐为六氟磷酸锂，3种原料再以质量比4：3：3在乙腈中混合，室温下搅拌24小时，得到复合固态电解质浆料。按照与一般方法基本相同的样品制备方法和测试条件，对实施例6的复合固态电解质浆料制备出的电化学阻抗样品，进行电化学阻抗测试。

该实施例的复合固态电解质，在室温下的总离子电导率为3×10^-6S/cm。

实施例7

在该实施例中，依次制备出复合正极片、复合片和全固态锂离子电池，再对全固态锂离子电池进行充放电性能测试。

(1)将磷酸铁锂正极活性物质、聚氧化乙烯、三氟甲基磺酸胺锂、氧化铟按照7：1：1：1的质量比在乙腈中进行混合后，室温下搅拌24小时，得到复合正极浆料；将复合正极浆料在60℃下真空干燥24小时，得到复合正极前驱粉末，再将复合正极前驱粉末在4MPa的压力下压制在铝箔上，得到厚度为300微米的复合正极片；

(2)将锂镧锆氧、聚氧化乙烯、三氟甲基磺酸胺锂按照6：1：1的质量比在乙腈中进行混合后，室温下搅拌24小时，得到复合固态电解质浆料；将复合固态电解质浆料印刷在复合正极片未与铝箔接触的一面；再将印刷有复合固态电解质的正极片，置于60℃下真空干燥24小时，得到表面覆盖有一层厚度为40微米复合固态电解质的复合片；

(3)将锂片直接贴在经干燥后的全固态电解质上，利用纽扣电池封装，得到全固态电池。

该实施例的全固态锂离子电池的充放电曲线，如图3所示。由图3可看出，制备得到的全固态电池有极高的面积比容量，充放电平台明显，放电容量接近于正极物质的理论放电容量，电池的库伦效率接近100％。

并且，该实施例的全固态锂离子电池具有柔性，对其弯折、切割都不影响使用，具体如图4所示。

实施例8

在该实施例中，依次制备出复合正极片、复合片和全固态锂离子电池。

(1)将镍钴锰三元材料(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)正极活性物质、聚氧化乙烯、高氯酸锂、导电石墨按照7：1：1：1的质量比在乙腈中混合后，室温下搅拌24小时，得到复合正极浆料；将复合正极浆料印刷在铝箔上，随后置于60℃下真空干燥24小时，得到厚度为20微米的复合正极片；

(2)将锂镧锆氧、聚氧化乙烯、高氯酸锂按照8：1：1的质量比在乙腈中混合，室温下搅拌24小时，得到复合固态电解质浆料；将复合固态电解质浆料印刷在复合正极片未与铝箔接触的一面；再将印刷有复合固态电解质浆料的正极片，置于60℃下真空干燥24小时，得到表面覆盖有一层厚度为40微米复合固态电解质的复合片；

(3)将锂片直接贴在经干燥后的全固态电解质上，利用纽扣电池封装，得到全固态电池。

总结

综合实施例1～8可得出，本发明所提出的柔性全固态锂离子电池及其制备方法，该制备方法简便，工艺条件温和，无需复杂的设备，且制备周期短，利于大批量的生产和制造，并且能够制备出可在高温下使用、机械强度高、安全性能好、具有优异的面积比容量和能量密度、而电池内阻较小、且柔性高、可弯折切割而不会影响使用的柔性全固态电池。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。