氧化镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨稀/金属氧化物复合材料的制备方法。

背景技术：

近几年，随着全球石化能源快速消耗和枯竭，寻找清洁可循环能源的研究工作已受到全世界科学家和各领域的高度关注。各种新型的能源装置，如太阳能装置、潮汐装置、超级电容器装置等的研发备受重视。其中，超级电容器是近几年兴起的新型储能材料，相比以往的电容器和蓄电池，具有充电快，电流大，可循环使用，绿色无污染等特点。

超级电容器又称为电化学电容器,是一种功率密度大,充放电速度快,循环寿命长,使用温度范围宽的新型储能器件。根据储能机理不同将超级电容器分为三类：(1)双电层电容器(EDLC,electrical double-layer capacitor)。它是由电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容储存能量；(2)以金属氧化物和导电聚合物作为电极材料的电容器，此类电容器是基于电极表面或体相中的二维或准二维空间电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应而产生与电极充电电位有关的法拉第准电容，这种电容器被称为法拉第准电容器(Pseudocapacitor)；(3)第三类电容器是采用两种不同的电极材料作正负极，其中一极产生双电层电容，而另一极产生法拉第电容，即就是所谓的混合电容器。

石墨烯自2004年发现以来，以其独特的电学、光学、热学性能成为材料科学的新宠。石墨烯是一种单原子层石墨薄片，碳原子以六环密集排列形成二维平面，该特殊结构造就了石墨烯具有高比表面积、出色的导电性、导热性和高机械强度等优异性能。然而二维形貌的石墨烯为降低表面张力而出现褶皱、重叠，这种热力学上的不稳定导致石墨烯性能的变化，从而在各方面的性能研究与应用中受到一定的限制。单纯石墨烯电极只能利用双电层储存机制,电容量有限。金属氧化物作为法拉第赝电容材料，虽然比电容较大,但是电极内阻较大,在快速充放电下循环稳定性较差。因此，将石墨烯和过渡金属氧化物复合，通过石墨稀和金属氧化物之间的"协同作用”，充分发挥各自优势，进而提高电极整体的电容性能。石墨稀/金属氧化物复合材料克服了单一材料的缺点,在保留石墨稀比表面积高、导电性，导热性出色和金属氧化物大容量等优点的基础上,石墨稀的二维波纹状形貌有效地抑制了纳米金属氧化物颗粒的团聚,同时弥补了金属氧化物导电性能差的缺点,纳米氧化物颗粒的均匀密集分散也有效地减少了石墨稀的褶皱和重叠。故金属氧化物/石墨稀在储能方面已经受到科学家们的高度关注。

RuO₂等贵金属氧化物最先作为超级电容器的电极材料，但是由于贵金属价格昂贵而未能得到广泛的应用。近些年，Ni、Mn、Co等过渡金属的氧化物由于具有内阻小，价格低廉并且比容量大的特点，成为了制作超级电容器的新型电极材料而且备受关注。NiO制备工艺相对较为成熟，电容性质良好，价格低廉，是理想的超级电容器材料。但目前NiO材料也存在一些缺点，例如氧化镍导电性差，电化学工作窗口窄，功率和能量密度低。为了改善氧化镍的导电性能，提高其能量密度，采用与氧化石墨烯(GO)复合的方式，以氧化石墨烯作为导电骨架增加氧化镍颗粒之间的导电性。

无机物/氧化石墨烯的纳米复合材料制备是通过聚合物/氧化石墨烯的插层机理基础上加以改进实现的，目前无机物/氧化石墨烯的纳米复合材料的研究主要有原位插层法、液体插入法以及水热插层法等。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有制备金属氧化物/石墨烯复合材料中的金属氧化物颗粒大且粒径不均匀以及比电容较低的问题，而提供一种氧化镍/氧化石墨烯复合材料制备方法。

本发明氧化镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法按下列步骤实现：

一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；

二、按照质量比为1:1～3将十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮加入到蒸馏水中，得到混合分散液，再按照氧化石墨烯与十二烷基苯磺酸钠质量比为1:1～3加入氧化石墨烯，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

三、向氧化石墨烯分散液中加入六水合硝酸镍和尿素，磁力搅拌反应，得到反应液，然后转移至聚四氟乙烯反应釜，置于70～90℃的恒温干燥箱中反应10～16h，反应溶液冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后在300～500℃下焙烧处理，得到氧化镍/氧化石墨烯复合材料粉末。

本发明将氧化镍/氧化石墨烯复合材料粉末与聚四氟乙烯(PTFE)溶液混合，搅拌成浆液，然后均匀涂抹在泡沫镍上，压制成片，得到氧化镍/氧化石墨烯复合材料超级电容器电极。

本发明采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯吡咯烷酮复配分散氧化石墨烯，通过液体插入以及水热晶化等方法获得尺度均一的氧化镍/氧化石墨烯复合材料。表面活性剂及高分子聚合物的作用主要包括：1、吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润；2、离子型表面活性剂在固体颗粒表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力；3、使固体粒子表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与水有较强亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度，使固体颗粒之间因静电斥力而远离；4、使体系均匀，悬浮性能增加。

同时表面活性剂在界面上吸附及形成具有各种结构的分子聚集体，如胶束、反胶束、微乳、LB膜、双层类脂膜、囊泡、脂质体等。这些聚集体可以作为加溶中心和某些化学反应的微区，用于合成各种维度的纳米材料。由于表面活性剂的特殊结构，可以作为一个诱导结晶作用的中心来控制晶体的生长过程和生长方向。影响复合材料电极的电化学性能的主要方面有：比表面积、离子电导率、电子电导率以及物质的稳定性，纳米粒子在石墨烯表面分布越均匀，其导电性越好，因此提高了储能性能。

本发明在电解液浓度为3mol/L的情况下，该氧化镍/氧化石墨烯复合电极的比电容可以达到390F/g以上。

附图说明

图1为实施例步骤一得到的氧化石墨烯的SEM图；

图2为实施例得到的氧化镍/氧化石墨烯复合材料的SEM图a；

图3为实施例得到的氧化镍/氧化石墨烯复合材料的SEM图b；

图4为实施例得到的氧化镍/氧化石墨烯复合材料的TEM图；

图5为实施例得到的氧化镍/氧化石墨烯复合材料的XRD图；

图6为氧化镍/氧化石墨烯复合材料的循环伏安曲线图；

图7为氧化镍/氧化石墨烯复合材料的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式氧化镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法按下列步骤实施：

一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；

二、按照质量比为1:1～3将十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮加入到蒸馏水中，得到混合分散液，再按照氧化石墨烯与十二烷基苯磺酸钠质量比为1:1～3加入氧化石墨烯，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

三、向氧化石墨烯分散液中加入六水合硝酸镍和尿素，磁力搅拌反应，得到反应液，然后转移至聚四氟乙烯反应釜，置于70～90℃的恒温干燥箱中反应10～16h，反应溶液冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后在300～500℃下焙烧处理，得到氧化镍/氧化石墨烯复合材料粉末。

本实施方式通过十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯吡咯烷酮复配形成的特殊结构微元，分散氧化石墨烯，再以此为微反应器合成氧化镍/氧化石墨烯复合纳米材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：2～3。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的混合分散液中十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的总质量百分比为3％～6％。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二所述的混合分散液中十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的总质量百分比为4％。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二按照氧化石墨烯与十二烷基苯磺酸钠质量比为1:1～1.5加入氧化石墨烯。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述反应液中的氧化石墨烯、六水合硝酸镍和尿素的质量比m(氧化石墨烯)：m(六水和硝酸镍)：m(尿素)＝1.0:4.0～6.0：5.5～6.5。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三置于80℃的恒温干燥箱中反应12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三所述的干燥是在80℃下进行的。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三在400℃下焙烧处理4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例：本实施例氧化镍/氧化石墨烯复合材料制备方法按下列步骤实施：

一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；

二、将1.0g十二烷基苯磺酸钠和3.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL蒸馏水中，再加入1.0g氧化石墨烯，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

三、向100mL氧化石墨烯分散液中加入5.0g六水合硝酸镍和6.5g尿素，磁力搅拌反应20min，得到反应液，然后转移至聚四氟乙烯反应釜，置于80℃的恒温干燥箱中反应12h，反应溶液冷却至室温，抽滤洗涤3次，80℃下干燥后在400℃下焙烧处理4h，得到氧化镍/氧化石墨烯(NiO/GO)复合材料粉末。

本实施例步骤一采用Hummers方法制备氧化石墨烯的过程如下：

将1.0g石墨粉(200目)和0.5g硝酸钠倒入三口烧瓶中，加入30ml质量浓度为98％的硫酸后把三口烧瓶置于0℃的冰水浴中并用电动搅拌器匀速搅拌，将3g高锰酸钾分6次(每次间隔5分钟)加入到烧瓶中，高锰酸钾加完后在0℃的温度下持续反应30分钟，然后再将烧瓶转移到35℃的恒温水浴中，继续反应4h，再缓慢滴加15ml蒸馏水，在90℃下反应30min，加入10ml体积比为5％的双氧水产生气泡，溶液呈金黄色，再缓慢加入50ml蒸馏水后趁热进行抽滤，使用5％的盐酸溶液冲洗滤饼3次，在蒸馏水中分散超声震荡40min，离心分离后冷冻干燥12小时得到氧化石墨烯(GO)。

本实施例得到的氧化镍/氧化石墨烯复合材料的晶型及其表面性质分别由X射线衍射仪(RigakuD/max-Ⅱ，形貌与微观结构是采用透射电镜(H-7650日本日立)进行表征。

图1是步骤一得到的氧化石墨烯的SEM图，从图中可以清晰的看到片层状结构，这样的结构可以很好的增加氧化镍颗粒的分散性，从而增加氧化镍颗粒与电解液中反应离子的有效接触面积，有利于氧化还原反应的进行。图2和图3为氧化镍/氧化石墨烯复合材料的SEM图。从中显示出氧化镍颗粒之间比较独立，颗粒均匀分布，平均粒径为35nm左右。

图4为氧化镍/氧化石墨烯复合材料的TEM图，从中可以清晰看到石墨稀的片层结构,以及均匀分布在氧化石墨烯上的氧化镍颗粒,与SEM及XRD分析相符合。

从图5中可以明显看出在2θ＝40.23°，44.65°，62.78°，75.51°，79.22°等处有特征衍射峰出现，分别对应(110)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，通过对照NiO(PDF No.47-1049)晶面指数基本一致。在2θ＝40.23°处出现的衍射峰是氧化石墨烯的特征衍射峰。由此可见，氧化镍和氧化石墨烯已经形成复合材料，且氧化镍的结晶度和晶粒都较为理想。

应用实施例：将5mg氧化镍/氧化石墨烯复合材料粉末与5wt％的聚四氟乙烯(PTFE)溶液混合，搅拌成浆液，然后均匀涂抹在1×10cm的泡沫镍上，压制成片，得到氧化镍/氧化石墨烯复合材料超级电容器电极。

该应用实施例以氧化汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，用CHI660E电化学工作站(上海辰华)对氧化镍/氧化石墨烯复合材料电极进行了循环伏安特性曲线、恒电流充放电和交流阻抗等电性能测试。

图6是的氧化镍/氧化石墨烯复合材料电极在5mV/s扫描速率及3mol/LKOH电解溶液下的循环伏安曲线。从图中明显看出，氧化镍/氧化石墨烯电极样品的CV曲线最接近于理想电容器的矩形形状，说明所制备的氧化镍/氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极时具有非常小的电阻，对称性、可逆性良好，因此可以视为超级电容器的理想电极材料。

图7是氧化镍/氧化石墨烯的恒电流充放电曲线。从图中可以看出恒电流充放电曲线的充电时间段和放电时间段基本接近，这说明复合后的电极材料具有良好的循环利用行。且恒电流充放电曲线具有一定的对称性，表明该电极材料的可逆性较好。从图中可以明显看到在电解液(NaOH电解液)浓度为3mol/L时，该氧化镍/氧化石墨烯(NiO/GO)复合材料的比电容达到了395F/g。