一种介孔ZnCo2O4纳米片@NiCo2O4纳米片复合材料、制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料制备方法及电化学交叉应用领域，具体涉及一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料、制备方法及应用。

背景技术：

超级电容器因为功率密度高、循环寿命长和充放电速率快被认为是移动电子设备和混合动力车中最有前途的一种动力资源。电极材料是决定超级电容器电化学性能至关重要的因素，研究者们致力于寻找价廉、环境友好，特别是同时具有多重氧化还原态和大的可逆氧化还原容量的赝电容器电极材料。

ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄具有尖晶石结构，Zn²⁺或Ni²⁺占据四面体位置，Co³⁺占据八面体位置，显示比单一钴氧化物更好的电活性。此外，具有成本低、储量丰富、环境友好的特点。

然而，纯物相的ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄电导低，大多数情况下仍然遭受容量低或者倍率容量差。

因此，提供一种比电容大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高的电极材料很有必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料及其制备方法，利用低温化学液相法，以泡沫镍为导电基底合成介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合分级纳米结构材料，制备工艺简单、成本低廉。

本发明还提供了一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料作为非对称超级电容器电极材料的应用。

本发明提供的一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZnSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃溶解在去离子水中，搅拌混匀，获得溶液A，将溶液A转移到反应釜中，将泡沫镍斜放在溶液A中，密封、加热反应，自然冷却至室温，洗涤、干燥，得到覆盖前驱体的泡沫镍；

(2)将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃溶解在甲醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌混匀，获得溶液B，将溶液B转移到反应釜中，将步骤(1)制备的覆盖前驱体的泡沫镍斜放在溶液里，密封、加热反应，自然冷却至室温洗涤，干燥、煅烧，得到介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料。

进一步的，步骤(1)中，ZnSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃的摩尔比为1:2:1:2；四丁基溴化铵在溶液A中的浓度为0.025M；

步骤(1)中所述搅拌时间为20-30min；

步骤(1)中所述泡沫镍使用前经过清洗，具体为：先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗；然后裁切为2×3cm，待用。

步骤(1)中所述加热反应具体为：180℃下反应6-12h。

步骤(1)、步骤(2)中所述洗涤为：用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次；所述干燥为：置于60℃真空干燥箱中干燥6-12h。

步骤(2)中，Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃的摩尔比为：1:2:1:2；四丁基溴化铵在溶液B中的浓度为2.8mM；甲醇和去离子水混合溶剂中，甲醇和去离子水的体积比为5:1。

步骤(2)中，所述搅拌时间为20-30min；

步骤(2)中所述加热反应具体为：180℃下反应6-12h。

步骤(2)中所述煅烧具体为：升温速率5℃min^-1，在温度400℃下煅烧2-3h。

本发明提供的一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料，采用以上方法制备得到；制备的材料为平均横向尺寸2μm的介孔ZnCo₂O₄纳米片复合平均横向尺寸500nm的介孔NiCo₂O₄纳米片。

本发明提供的一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料作为非对称超级电容器电极材料的应用。

具体应用方法为：

以制备的介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料为正极、活性炭电极(AC)为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3M KOH溶液。使用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环。循环伏安曲线测试在10，25，50和100mV s^-1不同扫描速度下进行，电压范围是0～1.5V。恒电流充放电测试在1，2，5，10和20A g^-1不同电流密度下进行，电压范围是0～1.45V。

本发明以泡沫镍为导电基底合成介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合分级纳米结构材料，作为无联接剂的电极。分级纳米结构能够有效防止团聚，便于快速离子和电子转移，保证所有的组分完全参与电化学过程，从而增进电化学性质。本发明中，介孔ZnCo₂O₄纳米片骨架结构构造了电子传输稳定和有效的途径；介孔NiCo₂O₄纳米片分支结构能够显著增加表面积并提供更多的电化学活性位。由于组分间的协同效应，与单一组分材料相比，具有比电容大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高的特点。

与现有技术相比，本发明通过简单的低温化学液相法，在NaHCO₃水解提供的碱性条件下，Zn²⁺、Co²⁺水解，得到ZnCo₂O₄前驱物种子，在四丁基铵正离子的取向吸附下，ZnCo₂O₄前驱物取向连接成纳米片结构。进一步在NaHCO₃水解提供的碱性条件下，Ni²⁺和Co²⁺离子水解，在ZnCo₂O₄前驱物纳米片上生长出NiCo₂O₄前驱物种子。溶剂甲醇的加入使体系的极性降低，四丁基铵正离子的溶解性降低，更多的四丁基铵正离子吸附到NiCo₂O₄前驱物种子上，使NiCo₂O₄前驱物取向连接成纳米片结构，获得ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片前驱物。最后煅烧释放小分子后，获得介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合结构。本发明所提供非对称超级电容器电极材料的应用，具有比电容大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高以及制备工艺简单、成本低廉的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2为实施例1制备的介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图；

图3为实施例1制备的介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为实施例1制备的介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的高分辨晶格条纹(HRTEM)图像；

图5为实施例2介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料非对称电极系统测试的循环伏安曲线；从上到下扫描速度依此为100mV s^-1，50mV s^-1，25mV s^-1，10mV s^-1；

图6为实施例2介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料非对称电极系统测试的恒电流充放电曲线；电流密度从右到左依此为2.5A g^-1，5A g^-1，10A g^-1和20A g^-1；

图7为实施例2介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料非对称电极系统测试的比电容循环图；

图8为实施例2介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料非对称电极系统测试的能量密度与功率密度关系曲线(Ragone曲线)。

具体实施方式

实施例1

一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加热12h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)将0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在30mL甲醇和6mL去离子水的混合溶剂中，随后加入0.2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃下加热12h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min^-1的速率升温至400℃煅烧2h。

样品的结构和形貌表征：

使用XRD-6000型X射线粉末衍射仪表征样品的物相(超声收集粉末样品测试，避免基底泡沫镍干扰)，如图1所示。所有的衍射峰均可以指标为尖晶石相ZnCo₂O₄(JCPDS卡片号：23-1390)和NiCo₂O₄(JCPDS卡片号：73-1702)。表明样品由尖晶石相ZnCo₂O₄和NiCo₂O₄构成。使用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形貌和尺寸，如图2所示。表明样品为平均横向尺寸2μm的纳米片复合平均横向尺寸500nm纳米片。使用JEOL 2010透射电子显微镜进一步观察样品的形貌，结果如图3所示。表明样品为介孔纳米片复合介孔纳米片结构。使用高分辨透射电子显微镜进一步对样品的壳层进行分析，结果如图4所示。晶面间距0.29nm和0.25nm分别对应壳层NiCo₂O₄纳米片的(220)和(311)晶面。

实施例2

一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的非对称超级电容器电极材料的应用。

以介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料为正极和活性炭电极(AC)为负极组装成非对称超级电容器装置，以3M KOH溶液为电解液，使用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环。循环伏安曲线的测试在10，25，50和100mV s^-1不同扫描速度下进行，电压范围是0～1.5V，结果如图5所示。在10到100mV s^-1扫速范围内CV曲线没有明显的扭曲，表明非对称超级电容器快速充放电特征。并且从CV曲线可以清晰地看出非对称电容器的总电容来源于法拉第赝电容和双电层电容的综合贡献。恒电流充放电测试在1，2，5，10和20A g^-1不同电流密度下进行，电压范围是0～1.45V，结果如图6所示。在电流密度为1，2，5，10和20A g^-1时超级电容器的比电容分别为781.3，678.7，533.7，458.7和360F g^-1。充放电循环的稳定性，以电流密度为5A g^-1为例，结果如图7所示(同时给出ZnCo₂O₄纳米片的结果以作比较)。表明样品在循环5000次后，比电容可以保持最初的98.1％(ZnCo₂O₄纳米片5A g^-1时的首次放电比电容为219.7F g^-1，循环5000次后比电容剩余94.2％)。介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料展示了高的比电容和好的循环稳定性。复合材料组装的超级电容器的功率密度和能量密度的函数关系，如图8所示(同时给出ZnCo₂O₄纳米片的结果以作比较)。在功率密度相同时，介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片的能量密度比ZnCo₂O₄纳米片有明显的提高。介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合纳米结构缩短了电解液离子的扩散距离，开发更有效的电子传输路径，进而提高材料的导电性和稳定性，从而显著提高超级电容器的比电容、稳定性、能量密度和功率密度等性能。

实施例3

一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO₃，持续搅拌25min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加热7h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)将0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在30mL甲醇和6mL去离子水的混合溶剂中，随后加入0.2mmol NaHCO₃，持续搅拌25min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃下加热9h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥7h；将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min^-1的速率升温至400℃煅烧2h。

实施例4

一种介孔ZnCo₂O₄纳米片@NiCo₂O₄纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO₃，持续搅拌30min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加热7h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥10h。

(2)将0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在30mL甲醇和6mL去离子水的混合溶剂中，随后加入0.2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃下加热10h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥8h；将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min^-1的速率升温至400℃煅烧3h。