一种锂硫电池用碳/硫复合正极材料的制备方法和应用与流程

本发明属于电化学领域，涉及锂硫电池正极材料，特别涉及一种碳/硫复合正极材料及其制备方法和应用。

技术背景

随着社会和科技的发展人类对电化学储能技术的需求日益增大，研究人员都在寻找具有更高比能量的下一代二次电池。锂硫电池以硫为正极活性物质，基于硫与锂之间的可逆电化学反应来实现能量储存和释放，其理论比能量可达2600Wh/kg，是目前锂离子电池的3-5倍，有望被应用于动力电池、便携式电子产品等领域。但是锂硫电池仍然不能商业化生产，这是由于电池自身的一些缺陷还没有得到很好的解决，主要有：1)单质硫及其放电产物Li₂S₂/Li₂S是典型的电子和离子绝缘体，因此正极内部的电荷传递受阻，导致硫利用率低下，无法发挥其高理论比容量的优势，同时传荷效率低下也影响了电池的倍率性能等动力学性能的提升；2)电池中间产物多硫化锂会溶于液态电解质中，造成活性物质硫的损失；3)充放电时硫体积的巨大变化会导致结构的不稳定和电极接触不良。

因此，研究人员开发各种各样的硫基复合材料来解决以上问题，尤其通过碳质材料的引入可以大幅提高锂硫电池性能。将单质硫与具有高比表面积和高导电性的多孔碳纳米材料高效复合得到的碳/硫复合正极材料中，纳米碳质材料可形成高效的正极导电骨架结构，从而增加正极材料的导电性，提供电化学反应活性点，很大程度上克服硫、硫化锂低电导率问题；另外纳米碳质材料的独特孔结构也可调变多硫化物的溶解、迁移和穿梭，减少活性材料的流失，从而提高锂硫电池的容量保持率。目前常用的多孔碳材料多为活性炭、碳纳米管、石墨烯等，所得到的复合正极材料虽然具有较稳定的电化学性能，但其制备非常复杂，制备成本较高，不利于大规模化工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池用碳/硫复合正极材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种锂硫电池用碳/硫复合正极材，其特征在于，该复合材料由单质硫和多孔碳纳米材料组成，其中多孔碳纳米材料作为骨架，单质硫作为活性物质。所述的多孔碳材料是由多孔芳香骨架为碳源制得。

本发明所述的多孔碳纳米材料是以多孔芳香骨架材料为碳源制备的，其特征在于，制备方法可以选择已经公知的多孔碳材料的制备方法，也可以根据需要自行设计碳化程序。

本发明利用具有高孔隙度，高比表面积，高物理化学稳定性的多孔芳香骨架材料为前驱体，采用合适的碳化方法，在保持多孔芳香骨架材料孔道结构特征的同时，使材料碳化得到目标多孔碳材料，然后将这类多孔碳材料作为硫的载体，制得到碳/硫复合正极材料。由于多孔芳香骨架材料目前可以定向设计合成，因此可以通过对多孔芳香骨架材料选择设计，实现多孔碳材料的定向合成设计。也即：本发明实际上提供了一种锂硫电池用碳/硫复合正极材料的新方法。

本发明中，用于制备碳/硫复合正极材料的多孔碳的前驱体多孔芳香骨架材料，可以选择现有技术中公知的多孔芳香骨架材料，也可以定向设计合成。优选那些具有高孔隙度，超高比表面积，高物理化学稳定性的多孔芳香骨架材料。

本发明利用优选的多孔芳香骨架材料为碳源制备的多孔碳作为硫的载体，制备锂硫电池用碳/硫复合正极材料，后续制备的锂硫电池表现出高的库伦效率和循环稳定性。如：选择PAF-45(Li.L，Cai.K，Wang.P，et al，ACS applied materials & interfaces，2014，7，201-208)作为碳源，制备锂硫电池用碳/硫复合正极材料，并将其应用于锂硫电池。

附图说明

图1是PAF-45的扫描电镜图片

图2是实施例获得的多孔碳材料的扫描电镜图片；

图3是实施例获得的碳/硫复合正极材料的扫描电镜图片；

图4是实施例获得的碳/硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料的电化学性能图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明所采用的技术方案和有益效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。应当理解，所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明

本发明实施例提供了一种优选多孔芳香骨架材料(PAF-45)作为碳的前驱体制备的多孔碳作为硫的载体，制备锂硫电池用碳/硫复合正极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：选取具有高比表面积和丰富微孔结构的多孔芳香骨架材料PAF-45作为碳的前驱体制备多孔碳。

1)称取一定量的PAF-45在100℃下真空干燥两小时，

2)将干燥后的PAF-45均匀分散于瓷舟中，放置在管式炉中，然后对管式炉连续通氩气20分钟，再在氩气流下，以5℃/每分钟的升温速率，从室温缓慢程序升温到碳化温度500℃，在此温度下碳化5小时，得到多孔碳。

3)将得到的多孔碳在氩气流下冷却至室温。

步骤二：通过熔融扩散法将所得的多孔碳和单质硫进行复合制备碳/硫复合正极材料。将步骤一所得的多孔碳材料与升华硫以质量比1∶3混合均匀。密封于反应釜中加热至155℃保温15h，得到碳/硫复合材料。

本实施例制备的多孔碳的扫描电镜图如图2所示，通过和PAF-45的扫描电镜图片(图1)比较，可以发现PAF-45经500℃碳化后形貌基本保持不变。与硫复合后，图中没有发现大颗粒硫的存在(图3)，说明硫在制备的多孔碳中分布均匀。碳/硫复合材料在0.5C(837.5mA/g)电流密度下的电化学性能如图4所示，首次放电比容量高达1211mAh/g，循环1000次后容量仍保持在310mAh/g之上，库伦效率高达97％。

本实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和修饰，而所有这些改变和修饰都应属于本发明权利要求的保护范围。