一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料及其制法的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料及其制法。

背景技术：

近几年来，由于锰基层状氧化物(Li[Li_xMn_yN_z]O₂,N＝金属元素,x+y+z＝1)具有较高的工作电位下(>3.5V vs Li/Li⁺)其理论放电比容量可达200mAh g^-1以上而广受关注和研究。它的高的比能量有望成为下一代高能量密度的锂离子电池正极材料。

但目前看来，锰基层状氧化物发展的瓶颈是较低的电子和离子电导率和循环性能。低的电导率由内部非电化学活性的Li₂MnO₃成份所影响的，而循环性能则是由于循环过程所造成的内部不可逆的结构转变以及严重的过渡金属离子溶出和电解液在高电压下材料表面的催化氧化所致。前者可以通过表面包覆电子导电物体或纳米化处理来提高其电导率，而后者除了不可抵制的内部结构的不可逆转变之外，过渡金属离子溶出和电解液的分解则可以通过表面包覆惰性保护层来得以缓解。目前包覆层材料主要有金属氧化物、氟化物和磷酸盐等。然而，这些包覆物中，绝大多数的电子和离子电导率都很低，虽然能提高锰基富锂的循环稳定性，但会进一步降低其倍率性能的发挥。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制pH值范围为8～9的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液，然后在搅拌速度为800～1000r·min^-1的条件下加入锰基层状富锂材料，搅拌1～2h后，再以1000～1500r·min^-1的搅拌速度加入多巴胺盐酸盐，搅拌24～48h，得到前驱物C；

(2)在搅拌速度为900～1300r·min^-1的条件下将磷酸锂加入到步骤(1)制得的前驱物C中，边加热边搅拌，直至只有固体剩下，得到前驱物D；

(3)将步骤(2)制得的前驱物D置于700～800℃马弗炉中燃烧10～24h，即得到具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。

步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液的配制过程如下：在搅拌速度为300～600r·min^-1的条件下将三羟甲基氨基甲烷溶解到去离子水中，搅拌0.5～2h，得到溶液A；然后在搅拌速度为500～800r·min^-1的条件下将盐酸溶液以每秒0.25～2滴速度滴加到溶液A中，用pH计实时检测溶液A的pH值，使pH值的范围为8～9时，停止滴加盐酸溶液得到溶液B，即三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液；其中，溶液A中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01～1mol·L^-1；盐酸溶液的浓度为0.1～12mol·L^-1。

步骤(1)中所述的加入锰基层状富锂材料的量为每1L的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液对应加入1～100g的锰基层状富锂材料，所述的加入多巴胺盐酸盐是指每1L的三羟甲基氨基甲烷的盐酸盐缓冲溶液对应加入1～10mmol的多巴胺盐酸盐。

步骤(2)中所述的磷酸锂可为无水磷酸锂和水合磷酸锂中的至少一种；

步骤(2)中所用的磷酸锂与步骤(1)中所用的锰基层状富锂材料的摩尔比为1:45～270。

步骤(1)中所述的锰基层状富锂材料的分子式为Li[Li_xMn_yN_z]O₂(x+y+z＝1)，其中，N为Co、Ni、Fe、Ru、Ti、Al等中的至少一种。

上述的锰基层状富锂材料由以下方法制备得到：

(Ⅰ)按锰基层状富锂材料的分子式Li[Li_xMn_yN_z]O₂选取对应的锰盐、元素N对应的盐，然后在搅拌速度为300～1000r/min的条件下将锰盐、元素N对应的盐溶解在去离子水中形成溶液；所述的锰盐可为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；所述的元素N对应的盐可为元素N的乙酸盐、氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述的元素N为一种或一种以上的金属元素；其中锰盐的浓度为0.2～2mol L^-1，元素N对应的盐的总浓度为0.005～2mol L^-1；

(Ⅱ)在搅拌速度为300～1000r/min的条件下将草酸异丙醇溶液以0.5～2滴/s的速度滴加到步骤(Ⅰ)中的溶液中，再以10000～20000r/min的转速离心分离产物，用无水乙醇洗涤3～5次，并在60～150℃干燥12～24h，得到草酸盐前驱体；其中，草酸异丙醇溶液的浓度为0.5～2mol/L，步骤(Ⅰ)中得到的溶液与草酸异丙醇溶液的体积比为1：(0.4～2.5)。

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的草酸盐前驱体与碳酸锂和氯化钾按摩尔比1：(0.5～0.6)：(5～10)充分混合后，在空气或氧气的气氛中以2～5℃/min的升温速率加热到750～850℃处理10～24h，降至室温后再用去离子水洗涤3～5次，最后于100～150℃真空干燥12～24h即得锰基层状富锂材料。

一种由上述方法制备得到的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料。

本发明的机理为：

利用多巴胺的自聚能力以及自聚形成聚多巴胺的强吸附能力作为磷酸锂均匀沉积在锰基层状富锂材料的重要桥梁。多巴胺是一种生物试剂，广泛存在于自然界生物中。它能发生自聚，其自聚条件温和易控。自聚而生的聚合物——聚多巴胺具有极强的吸附能力，可以轻易地吸附在几乎任何形状的任何材料表面，而且厚度均一。因此，将多巴胺在锰基层状富锂材料表面上吸附聚合成为一层均匀厚度聚多巴胺，再在其表面上沉积磷酸锂，由于聚多巴胺的均匀性吸附，使得所沉积的磷酸锂同样具有均匀的厚度。最后再在高温下将中间层聚多巴胺氧化掉，留下内层的锰基层状富锂材料以及外层的磷酸锂，因此得到的最终产物是具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。磷酸锂具有极其稳定的电化学惰性和低的分子量，是良好的锂离子导体，成本低，不需要二次加工，可提高锰基富锂的循环稳定性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明制备方法得到的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料具有高的比容量，高的倍率性能，以及好的循环性能。

(2)本发明制备方法简单、反应中无杂质生成，反应过程快捷方便，不需要引入复杂的操作过程。

(3)本发明将多巴胺作为包覆介质，使后来的磷酸锂能够均匀地沉积在其表面，达到均匀分布的效果。再通过高温氧化作用除去聚多巴胺层，得到只有均匀厚度的磷酸锂包覆的锰基层状富锂材料。这样可以使得材料表面都被完全包裹起来，阻隔了电解液和材料表面的直接接触，一方面可以减少电解液在高电位下与材料表面的高催化作用的过渡金属反应而被氧化分解；另一方面则起到保护作用，可以有效地减缓材料在循环过程中所造成的过渡金属溶出。因而提高了材料的循环稳定性。同时，由于磷酸锂是良好的锂离子导体，故减少了材料在大电流密度下的极化效应，因而提高了材料的倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料和对比例1制备的锰基层状富锂氧化物的SEM图；

图2为实施例2制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料和对比例2制备的锰基层状富锂氧化物的TEM图；

图3为实施例3制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料和对比例3制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的充放电倍率性能对比图；

图4为实施例4制备的具有均匀磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料和对比例4制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂若无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

一种具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在250mL的高颈烧杯中加入100mL去离子水，然后在搅拌速度为300r·min^-1的条件下加入1.5g三羟甲基氨基甲烷，并使其充分溶解，得到溶液A；

(2)在600r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(1)得到的溶液A中缓慢以每秒3滴的速度加入1mol·L^-1的盐酸溶液并用pH计实时检测溶液A的pH值，使其pH值达到8.0停止滴加盐酸，得到溶液B；

(3)在100mL的高颈烧杯中加入20mL去离子水，然后在搅拌速度为300r·min^-1的条件下加入5g乙酸锰和1.7g乙酸镍，并使其充分分散，得到混合溶液；

(4)在1000r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(3)得到的混合溶液中缓慢以每秒1滴的速度加入20mL 1.36mol·L^-1的草酸异丙醇溶液，再于20000r·min^-1下进行离心、用无水乙醇洗涤5次，并在60℃真空干燥12h，得到草酸盐前驱体；

(5)将步骤(4)得到的草酸盐前驱体与Li₂CO₃和KCl按摩尔比为1:0.525:5进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3℃·min^-1的速率升温至800℃，恒温10h；降至室温后再用去离子水洗涤5次，最后于120℃真空干燥12h，得到锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.2]O₂。

(6)在1000r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(2)得到的溶液B中加入1.2g由步骤(5)制得的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.2]O₂，然后继续搅拌1h，再以1200r·min^-1的搅拌速度下加入0.03g多巴胺盐酸盐，再继续搅拌28h，得到前驱物C；其中所述的多巴胺盐酸盐的浓度为1.5mmol·L^-1；所用的锰基层状富锂材料的浓度为11.5g·L^-1；

(7)在900r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(6)得到的前驱物C中加入0.025g二水合磷酸锂，然后置于80℃加热搅拌至只有固体剩下，得到前驱物D；

(8)将步骤(7)制得的前驱物D置于730℃的马弗炉中煅烧10h，得到具有均匀的磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。

实施例2

一种具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在500mL的高颈烧杯中加入200mL去离子水，然后在搅拌速度为600r·min^-1的条件下加入2g三羟甲基氨基甲烷，并使其充分溶解，得到溶液A；

(2)在700r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(1)得到的溶液A中缓慢以每秒1滴的速度加入2mol·L^-1的盐酸溶液并用pH计实时检测溶液A的pH值，使其pH值达到8.5停止滴加盐酸，得到溶液B；

(3)在100mL的高颈烧杯中加入30mL去离子水，然后在搅拌速度为800r·min^-1的条件下加入10g乙酸锰、5.1g乙酸镍和5.1g乙酸钴，并使其充分分散，得到混合溶液；

(4)在500r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(3)得到的混合溶液中缓慢以每秒0.5滴的速度加入50mL 1.63mol·L^-1的草酸异丙醇溶液，再于18000r·min^-1下进行离心、用无水乙醇洗涤3次，并在80℃真空干燥18h，得到草酸盐前驱体；

(5)将步骤(4)得到的草酸盐前驱体与Li₂CO₃和KCl按摩尔比为1:0.535:8进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以5℃·min^-1的速率升温至850℃，恒温12h；降至室温后再用去离子水洗涤3次，最后于110℃真空干燥18h，得到锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.4Ni_0.2Co_0.2]O₂。

(6)在900r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(2)得到的溶液B中加入2g由步骤(5)制得的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.4Ni_0.2Co_0.2]O₂，然后继续搅拌1.2h，再以1500r·min^-1的搅拌速度下加入0.1g多巴胺盐酸盐，再继续搅拌24h，得到前驱物C；其中所述的多巴胺盐酸盐的浓度为2.5mmol·L^-1；所用的锰基层状富锂材料的浓度为9.8g·L^-1；

(7)在1100r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(6)得到的前驱物C中加入0.02g磷酸锂，然后置于60℃加热搅拌至只有固体剩下，得到前驱物D；

(8)将步骤(7)制得的前驱物D置于780℃的马弗炉中煅烧15h，得到具有均匀的磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。

实施例3

一种具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在400mL的高颈烧杯中加入80mL去离子水，然后在搅拌速度为500r·min^-1的条件下加入1.2g三羟甲基氨基甲烷，并使其充分溶解，得到溶液A；

(2)在800r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(1)得到的溶液A中缓慢以每秒0.5滴的速度加入5mol·L^-1的盐酸溶液并用pH计实时检测溶液A的pH值，使其pH值达到8.2停止滴加盐酸，得到溶液B；

(3)在100mL的高颈烧杯中加入50mL去离子水，然后在搅拌速度为500r·min^-1的条件下加入8g乙酸锰、1.9g乙酸镍、2.4g乙酸钴和0.8g硝酸铁，并使其充分分散，得到混合溶液；

(4)在700r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(3)得到的混合溶液中缓慢以每秒2滴的速度加入30mL 1.45mol·L^-1的草酸异丙醇溶液，再于19000r·min^-1下进行离心、用无水乙醇洗涤4次，并在100℃真空干燥15h，得到草酸盐前驱体；

(5)将步骤(4)得到的草酸盐前驱体与Li₂CO₃和KCl按摩尔比为1:0.515:10进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以4℃·min^-1的速率升温至750℃，恒温15h；降至室温后再用去离子水洗涤4次，最后于100℃真空干燥13h，得到锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.5Ni_0.12Fe_0.03Co_0.15]O₂。

(6)在850r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(2)得到的溶液B中加入1.5g由步骤(5)制得的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.5Ni_0.12Fe_0.03Co_0.15]O₂，然后继续搅拌2h，再以1300r·min^-1的搅拌速度下加入0.05g多巴胺盐酸盐，再继续搅拌35h，得到前驱物C；其中所述的多巴胺盐酸盐的浓度为3.3mmol·L^-1；所用的锰基层状富锂材料的浓度为18.8g·L^-1；

(7)在1000r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(6)得到的前驱物C中加入0.008g二水合磷酸锂，然后置于70℃加热搅拌至只有固体剩下，得到前驱物D；

(8)将步骤(7)制得的前驱物D置于750℃的马弗炉中煅烧18h，得到具有均匀的磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。

实施例4

一种具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在200mL的高颈烧杯中加入50mL去离子水，然后在搅拌速度为450r·min^-1的条件下加入1.0g三羟甲基氨基甲烷，并使其充分溶解，得到溶液A；

(2)在500r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(1)得到的溶液A中缓慢以每秒2滴的速度加入1.5mol·L^-1的盐酸溶液并用pH计实时检测溶液A的pH值，使其pH值达到9.0停止滴加盐酸，得到溶液B；

(3)在100mL的高颈烧杯中加入60mL去离子水，然后在搅拌速度为400r·min^-1的条件下加入6g乙酸锰、1.2g乙酸镍、0.9g乙酸钴和1g硝酸铝，并使其充分分散，得到溶液；

(4)在900r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(3)得到的溶液中缓慢以每秒1.5滴的速度加入40mL 0.82mol·L^-1的草酸异丙醇溶液，再于15000r·min^-1下进行离心、用无水乙醇洗涤3次，并在130℃真空干燥18h，得到草酸盐前驱体；

(5)将步骤(4)得到的草酸盐前驱体与Li₂CO₃和KCl按摩尔比为1:0.52:7进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以2.5℃·min^-1的速率升温至830℃，恒温16h；降至室温后再用去离子水洗涤5次，最后于150℃真空干燥24h，得到锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.55Al_0.06Ni_0.11Co_0.08]O₂。

(6)在950r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(2)得到的溶液B中加入0.8g由步骤(5)制得的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.55Al_0.06Ni_0.11Co_0.08]O₂，然后继续搅拌1.5h，再以1000r·min^-1的搅拌速度下加入0.01g多巴胺盐酸盐，再继续搅拌28h，得到前驱物C；其中所述的多巴胺盐酸盐的浓度为1mmol·L^-1；所用的锰基层状富锂材料的浓度为16g·L^-1；

(7)在900r·min^-1的机械搅拌下，向步骤(6)得到的前驱物C中加入0.02g磷酸锂，然后置于75℃加热搅拌至只有固体剩下，得到前驱物D；

(8)将步骤(7)制得的前驱物D置于800℃的马弗炉中煅烧24h，得到具有均匀的磷酸锂包覆层的锰基层状富锂材料。

对比例1

直接采用实施例1中的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.2]O₂。

对比例2

直接采用实施例2中的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.4Ni_0.2Co_0.2]O₂。

对比例3

直接采用实施例3中的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.5Ni_0.12Fe_0.03Co_0.15]O₂。

对比例4

直接采用实施例4中的锰基层状富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.55Al_0.06Ni_0.11Co_0.08]O₂。

测试例

(1)半电池组装：将实施例3和实施例4制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料与对比例3和对比例4制备的锰基层状富锂材料，分别与Super P和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池。

(2)充放电测试：将实施例3和实施例4制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料与对比例3和对比例4制备的锰基层状富锂材料制作的锂离子电池，在不同倍率下进行恒定电流下进行充放电。

图3是实施例3制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料与对比例3制备的锰基层状富锂材料的倍率性能对比图。由图3可见，实施例3所得的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料在0.2C、0.5C、1C、2C和5C(1C＝200mA·g^-1)倍率充放循环中，实施例3的比容量分别为233.2mAh·g^-1、211.1mAh·g^-1、180.8mAh·g^-1、157.4mAh·g^-1和118mAh·g^-1，而对比例3的比容量分别只有229.1mAh·g^-1、197.5mAh·g^-1、161.4mAh·g^-1、133.7mAh·g^-1和45.6mAh·g^-1，通过70次倍率充放电循环过后，实施例3的比容量仍保持有173.6mAh·g^-1，而对比例3只有142.3mAh·g^-1，表明本发明所制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料比传统方法制备的锰基层状富锂材料具有更高的倍率性能和循环性能。

图4是实施例4制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料与对比例4制备的锰基层状富锂材料制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。由图4可知，实施例4所得的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料在0.2C倍率下循环100次后的放电容量为176.4mAh·g^-1，容量保持率为78.0％，而对比例4所得的锰基层状富锂材料同样循环100次后的放电容量为133.7mAh·g^-1，容量保持率为58.4％。表明本发明所制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料比传统方法制备的锰基层状富锂材料具有较好的循环性能。

从图3、图4的检测数据可知，本发明制备方法得到的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料具有充放电容量高，倍率性能好，而且循环性能稳定。

图1是实施例1制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料和对比例1制备的锰基层状富锂材料的SEM图，从图1中可以看出，两种材料的表观结构形貌基本一致，说明表面包覆处理并不会对材料表面造成大的变化。

图2是实施例2制备的具有均匀磷酸锂包覆层的高容量和高倍率性能锰基层状富锂材料和对比例2制备的锰基层状富锂材料的TEM图。从图2中可以看出，实施例2的材料颗粒表面都包覆了一层厚度均匀的包覆层，而对比例2表面则非常光滑，说明磷酸锂在沉积过程中可以很均匀地覆盖在材料的表面。这样可以有效地阻挡电解液与材料的直接接触，减少电解液在材料表面的催化氧化分解，同时，包覆层可以有效减少过渡金属离子在充放电循环过程中的不可逆溶出而造成的容量衰减。同时可以有效地改善材料的整体离子电导率，稳固材料的力学结构，减少材料在充放电过程中内部应力作用而造成的坍塌分裂，因而提高了材料的循环稳定性和倍率性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。