一种氮硫铁三掺杂碳黑催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于能源材料及电化学领域，具体涉及一种氮硫铁三掺杂碳黑催化剂及其制备方法及应用。

背景技术：

微生物燃料电池(microbial fuelcell，MFC)是一种利用微生物的催化作用，将污水中有机物的化学能转化为电能的电化学装置。在MFC中，附着在阳极表面的微生物具有胞外直接传递电子的能力，能在自身新陈代谢时催化有机生物分解并释放电子和质子，电子通过外电路传递到阴极，质子通过溶液从阳极扩散到阴极，阴极氧化剂得到电子形成电池回路；空气阴极微生物燃料电池(air-cathode microbial fuel cell，ACMFC)是将阴极直接暴露在空气中的电池构型，空气中的氧气作为氧化剂在阴极得到电子并与质子反应生成水。然而，氧气在阴极的还原反应(oxygen reductionreaction，ORR)在无催化剂作用时，反应速率非常缓慢，这使得阴极氧还原催化剂的催化活性成为决定空气阴极微生物燃料电池产能效果的关键因素。长期以来，Pt/C因其高催化活性普遍被用作ORR催化剂，但是Pt/C价格昂贵，催化选择性和稳定性均比较差，因此，开发高效廉价的氧还原催化剂是ACMFC走向实际应用的必经之路。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氮硫铁三掺杂碳黑催化剂及其制备方法与应用，解决了以往氧还原催化剂价格昂贵、催化活性低、选择性和稳定性差的问题，为以后空气阴极微生物燃料电池的放大和实际应用做准备。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种氮硫铁三掺杂碳黑催化剂，氮、硫、铁通过高温焙烧共同掺杂到无定形碳黑中，形成Fe-N，Fe-S，Fe-C，C-S，C-N化学键共存的微球颗粒，即氮硫铁三掺杂碳黑催化剂。

进一步的，所述的氮硫铁三掺杂碳黑催化剂的粒径为50～100nm。

一种氮硫铁三掺杂碳黑催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将三价铁盐完全溶解于蒸馏水中；

步骤二：按照三价铁盐与碳黑的质量比为(0.135～5.4):1的比例，称取碳黑加入步骤一中的溶液中，混合均匀，得到混合溶液；

步骤三：将步骤二得到的混合溶液置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为40～60℃；

步骤四：在干燥后的粉末中加入含氮硫盐一起研磨1～2h，制得催化剂前体，其中，含氮硫盐与碳黑的质量比为(5～15):1；

步骤五：在气氛保护下煅烧步骤二所得的催化剂前体，煅烧温度为500～1100℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为0.5～3h，得到微球颗粒状产物，即为氮硫铁三掺杂碳黑催化剂。

进一步的，步骤一中的三价铁盐可为氯化铁，硝酸铁或硫酸铁等三价铁盐。

进一步的，步骤四中的含氮硫盐为硫脲或硫氰酸铵。

进一步的，所述的步骤五中的保护气氛为氩气。

一种氮硫铁三掺杂碳黑催化剂用作微生物燃料电池阴极氧还原催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明方法制备的氮硫铁三掺杂碳黑微生物燃料电池阴极催化剂材料，利用廉价的碳黑作为碳源，得到的复合材料具有高氧还原催化活性，良好的选择性和稳定性；

(2)本发明方法制备的氮硫铁三掺杂碳黑微生物燃料电池阴极催化剂材料，通过简单的焙烧即可制备；

(3)本发明制备的氮硫铁三掺杂碳黑用作空气阴极微生物燃料电池阴极ORR催化剂时，最大输出功率为868.1mW/m²，获得了与20wt％Pt/C(894.5mW/m²)相当的最大输出功率；

(4)本发明方法制备的氮硫铁三掺杂碳黑在阴极的应用使得ACMFC阴极单位面积的成本下降了78.1％，这为空气阴极微生物燃料电池阴极催化剂提供了一个新的选择。

附图说明

图1是保温时间为1h、FeCl₃·6H₂O质量为0.27g、硫脲与碳黑的质量比为10:1时，不同煅烧温度下制得的样品与20wt％Pt/C在室温、50mM PBS电解液中的CV曲线。

图2是煅烧温度为700℃、FeCl₃·6H₂O质量为0.27g、硫脲与碳黑的质量比为10:1时，不同保温时间制得的样品与20wt％Pt/C在室温、50mM PBS电解液中的CV曲线。

图3是煅烧温度为700℃、保温时间为1h、硫脲与碳黑的质量比为10:1时，不同质量的FeCl₃·6H₂O制得的样品与20wt％Pt/C在室温、50mM PBS电解液中的CV曲线。

图4是煅烧温度为700℃、保温时间为1h、FeCl₃·6H₂O质量为0.27g时，不同质量的硫脲制得的样品与20wt％Pt/C在室温、50mM PBS电解液中的CV曲线。

图5是煅烧温度为700℃、保温时间为1h、FeCl₃·6H₂O质量为0.27g、含氮硫盐与碳黑的质量比为10:1时，不同含氮硫盐制得的样品与20wt％Pt/C在室温、50mM PBS电解液中的CV曲线。

图6是原始碳黑(C)、掺氮硫铁碳黑(NSFeDC)、掺氮硫铁石墨烯(NSFeDG)和铂碳(Pt/C)在中性电解液(50mMPBS)中的CV曲线。

图7是不同阴极催化剂应用于ACMFC(启动前)的LSV曲线。

图8是分别以原始碳黑(C)、NSFeDC和Pt/C(20wt％)为阴极催化剂，以无水乙酸钠为底物的ACMFC(启动后)的输出电压。

图9是分别以原始碳黑(C)、NSFeDC、NSFeDG和Pt/C(20wt％)为阴极催化剂的ACMFC电池电压和功率密度曲线(空心表示电池电压，实心表示功率密度)。

图10是NSFeDC和Pt/C阴极催化剂在中性电解液(50mM PBS)中有醋酸钠存在和无醋酸钠存在时的LSV曲线。

图11是NSFeDC和Pt/C阴极催化剂在中性电解液(50mM PBS)中i-t曲线。

图12是NSFeDC的XRD图谱。

图13是NSFeDG的XRD图谱。

图14是NSFeDC的N1s的高分辨XPS图谱。

图15是NSFeDC的S2p的高分辨XPS图谱。

图16是NSFeDC的透射扫描(TEM)照片。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：将0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸馏水中，加入0.1g碳黑，混合均匀后，置于鼓风电热干燥箱中，于40℃干燥；将干燥后的粉末转移至玛瑙研钵中，并加入1g硫脲，研磨2h；将研磨好的粉末转移至灰皿中，在氩气保护下500℃下煅烧1h，制得目标催化剂。

实施例2：将0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸馏水中，加入0.1g碳黑，混合均匀后，置于鼓风电热干燥箱中，于60℃干燥；将干燥后的粉末转移至玛瑙研钵中，并加入1g硫脲，研磨2h；将研磨好的粉末转移至灰皿中，在氩气保护下700℃下煅烧1h，制得目标催化剂。

实施例3：将0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸馏水中，加入0.1g碳黑，混合均匀后，置于鼓风电热干燥箱中，于50℃干燥；将干燥后的粉末转移至玛瑙研钵中，并加入1g硫脲，研磨2h；将研磨好的粉末转移至灰皿中，在氩气保护下900℃下煅烧1h，制得目标催化剂。

实施例4：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的煅烧温度为1100℃。

实施例5：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的煅烧时间为0.5h，本实施例中将FeCl₃·6H₂O改为硝酸铁。

实施例6：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的煅烧时间为2h，本实施例中将FeCl₃·6H₂O改为硫酸铁。

实施例7：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的煅烧时间为3h。

如图1和图2所示，实施例2制备的催化剂的CV曲线具有明显偏正的氧还原峰，这表明催化剂具有良好的氧还原催化活性；如图10所示，在醋酸钠加入前后，LSV的电流密度变化不大，这说明本方法制备的催化剂具有良好的氧还原催化的选择性；如图11所示，经过5000s后，电流下降低于20％，这表明本方法制备的催化剂具有良好的氧还原催化的稳定性。如图14和15所示，所合成的催化剂包含以下官能团：graphitic-N，pyrrolic-N，Fe-N，pyridinic-N，Fe-S，C-S，-SO_x，这些官能团的存在是催化剂具有强氧还原催化活性的主要原因；如图16所示，所合成的催化剂呈串状微球颗粒，每个微球的直径为50～100nm，微球直径在此范围内波动不会影响催化剂的性能。

实施例8：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的FeCl₃·6H₂O的质量为0.0135g。

实施例9：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的FeCl₃·6H₂O的质量为0.027g。

实施例10：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的FeCl₃·6H₂O的质量为0.054g。

实施例11：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的FeCl₃·6H₂O的质量为0.54g。

实施例12：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的硫脲的质量为0.5g。

实施例13：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例的硫脲的质量为1.5g。

如图3和图4所示，煅烧温度为700℃、保温时间为1h、硫脲与碳黑的质量比为10:1、FeCl₃·6H₂O的质量为0.27g时，制备的催化剂的CV曲线具有明显偏正的氧还原峰，这表明催化剂具有良好的氧还原催化活性。

实施例14：本实施例与实施例2相同，区别仅在：本实施例将硫脲改为硫氰酸铵。

如图5所示，当氮硫盐为硫氰酸铵时，制备的催化剂的CV曲线仍具有明显偏正的氧还原峰，这表明催化剂具有良好的氧还原催化活性。

实施例15：将掺氮硫铁碳黑催化剂应用于ACMFC阴极；

一、掺氮硫铁碳黑阴极催化层的制备

称取掺氮硫铁碳黑60mg，用移液枪移取100ul蒸馏水、400ul异丙醇和800ul Nafion溶液(5％)与掺氮硫铁碳黑混合，以碳布为基体，将混合物涂到直径为4cm的经过预处理的圆形碳布的一面。

二、单室立方体型ACMFC的组装和运行

(1)ACMFC的组装

单室立方体型ACMFC的反应器的长宽高均为4cm，电极间距为4cm，内腔体积为28mL，材质为有机玻璃。以涂有催化剂的碳布的一侧作为阴极，该侧与溶液接触，另外一侧涂有PTFE防水层，与空气接触；以碳刷作为阳极。阴极的工作面积约为7cm²。阴极和阳极分别用螺丝和螺母固定于反应器两侧，阴阳两极通过钛丝与外电路相连构成回路，反应器顶部有4个采样口，用于更换溶液、采样和插入参比电极。

(2)ACMFC的启动和运行

ACMFC的启动运行和相关测试均在30℃恒温房内操作，当反应器正常运行时，阴阳两极通过钛丝与外电路相连构成回路；PISO-813线路采集系统(ICP DAS公司)与此回路并联，记录外电阻下燃料电池每分钟的电压；当进行阴极极化曲线及线性扫描伏安(LSV)测试时，将被测空气阴极作为工作电极，Pt片作为辅助电极；电池启动初期，使用生活污水作为产电菌的来源，生活污水(取自西安思源污水处理厂)与50mM PBS以1:1混合，此外，底物中还含有无水乙酸钠(1g/L)、维生素溶液(5mL/L)和微量元素溶液(12.5mL/L)；启动过程中，外电路的电阻保持1000Ω，当输出电压低于50mV时，将ACMFC中的溶液全部移除，同时更换为新的进水溶液，记为一个周期，当反应器周期最大电压稳定后，电解液更换为微生物培养液，其组分为：无水乙酸钠(1g/L)，PBS溶液(50mM)，维生素溶液(5mL/L)和微量元素溶液(12.5mL/L)。

如图8和图9，以实施例2合成的材料(NSFeDC)为阴极催化剂的ACMFC的最大电压(外阻为1000欧姆)约为580mV，最大功率密度为860mW/m²。

对比例1：与掺氮硫铁石墨烯对比

本对比例的氮硫铁三掺杂石墨烯催化剂的制备方法与实施例2相同，区别在于，本对比例中将碳黑改为氧化石墨烯。

如图6所示，本对比例制备的掺氮硫铁石墨烯(NSFeDG)相比掺氮硫铁碳黑(NSFeDC)，NSFeDG的峰电位为-0.08V，NSFeDC的峰电位为0.04V，即由实施例2合成的NSFeDC在CV曲线中具有更趋于正向的峰电位，这说明NSFeDC的氧还原催化活性大于NSFeDG。

如图7和图9所示，NSFeDC和NSFeDG被用于ACMFC阴极时，NSFeDC的在整个LSV测试电位范围内均具有比NSFeDG更大的电流密度，当电压为-0.8V时，NSFeDC相比于NSFeDG电流密度提升了77.0％；NSFeDC的最大功率密度(868.1mW/m²)比NSFeDG(481.9mW/m²)高1.8倍。这表明NSFeDC作为ACMFC的阴极催化剂将比NSFeDG带来更大的电能输出。

如图12和图13看以得出，NSFeDC中既存在Fe-S的化学键，还存在Fe-N和Fe-C化学键存在，而NSFeDG中仅Fe-S化学键存在，而未发现Fe-N和Fe-C的衍射峰，这可能是NSFeDG的氧还原催化活性低于NSFeDC的主要原因。

对比例2：与Pt/C(20wt％)对比

本对比例中的催化剂为市售的Pt/C(20wt％)，由厂家(Johnson Matthey，英国)提供。

如图6所示，Pt/C(20wt％)的峰电位为-0.01V，峰电流密度为0.68mA/cm²，NSFeDC的峰电位为0.04V，峰电流密度为0.81mA/cm²，即用实施例2合成的NSFeDC催化剂在CV中具有更正的峰值电位和更高的峰电流，氧还原催化活性高于Pt/C(20wt％)，这说明在单纯的电化学测试中NSFeDC的氧还原催化活性高于Pt/C(20wt％)。

如图7、图8和图9所示，当把实施例2合成的NSFeDC应用于ACMFC阴极时，以NSFeDC为氧还原催化剂的ACMFC的阴极的LSV电流密度、电压和功率密度均与Pt/C(20wt％)相当，这表明，NSFeDC可以成功替代Pt/C(20wt％)作为ACMFC的阴极催化剂。

如图10所示，在LSV中，实施例2合成的NSFeDC的电流密度变化在醋酸钠(典型的ACMFC阳极底物)加入前后明显小于Pt/C(20wt％)，这表明NSFeDC在ACMFC中作为氧还原催化剂的选择性明显优于Pt/C(20wt％)。

如图11所示，i-t曲线表明，5000s后实施例2合成的NSFeDC在50mM电解液中的电流密度降低了16.5％，而Pt/C(20wt％)降低了19.5％，这说明以NSFeDC为催化剂的ACMFC的稳定性将优于以Pt/C(20wt％)为催化剂的ACMFC。

对比例3：与Pt/C(10wt％)对比

本对比例中的催化剂为市售的Pt/C(10wt％)，由厂家(Johnson Matthey，英国)提供。

如图6所示，掺氮硫铁碳黑(NSFeDC)与Pt/C(10wt％)相比，Pt/C(10wt％)的峰电位为-0.29V，NSFeDC的峰电位为0.04V，即由实施例2合成的NSFeDC在CV曲线中具有更趋于正向的峰电位，这说明NSFeDC的氧还原催化活性大于Pt/C(10wt％)。

如图7所示，NSFeDC和Pt/C(10wt％)被用于ACMFC阴极时，NSFeDC在整个LSV测试电位范围内均具有比Pt/C(10wt％)更大的电流密度，当电压为-0.8V时，NSFeDC相比于Pt/C(10wt％)电流密度提升了35.9％，这表明NSFeDC作为ACMFC的阴极催化剂将比Pt/C(10wt％)带来更大的电能输出。

对比例4：与原始碳黑对比

本对比例中的催化剂为市售的原始碳黑，由上海河森公司提供。

如图6所示，掺氮硫铁的碳黑(NSFeDC)与原始碳黑(carbon black，C)相比，原始碳黑的峰电位为-0.44V，NSFeDC的峰电位为0.04V，即由实施例2合成的NSFeDC在CV曲线中具有更趋于正向的峰电位，这说明NSFeDC的氧还原催化活性大于原始碳黑。

如图7、图8和图9所示，当把实施例2合成的NSFeDC应用于ACMFC阴极时，以NSFeDC为氧还原催化剂的ACMFC的阴极LSV电流密度、电压和功率密度均远远高于原始碳黑，这表明，N、S、Fe的掺杂成功地提高了碳黑的氧还原催化活性。

成本分析：

表1原材料价格

NSFeDC的价格(12元/克)仅为20％Pt/C价格(423元/克)的2.8％，在考虑其他材料费用的情况下，单位面积NSFeDC阴极的成本比Pt/C阴极低78.1％，如表1所示，对于大型的ACMFC而言，NSFeDC的成本优势将更加明显。