一种生物质碱性燃料电池空气阴极及制备方法及应用与流程
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种生物质碱性燃料电池空气阴极及制备及应用。
背景技术：
随着社会的不断进步与发展，人类对于能源的需求量也在日益提高。然而，现有的能源利用方式存在很多缺点，例如储量严重不足，利用效率低，不可再生，环境污染严重等。因此，我们迫切需要寻找一种新的绿色能源，而燃料电池具有发电效率高，环境污染小，负荷响应快等一系列优点，是一种新的能源生产方式，已经得到人们越来越高的重视。另外葡萄糖、木糖、糊精等植物生物质其分子中蕴含巨大的能量，且其在地球上取之不尽，用之不竭，将其进行氧化产电来获取能量是一种有效的能源利用方式。因此，研究生物质燃料电池，探究其产电情况，对于解决人类对能源需求问题具有十分重要的意义。
影响燃料电池性能的因素有很多，其中阴极是最关键的因素，而这其中包括阴极材料、阴极结构以及阴极催化剂。研究新型的阴极催化剂以降低阴极的过电位，提高阴极催化剂的氧还原电位一直都是燃料电池的研究热点。早在上世纪60年代，Pt就已经被用作燃料电池的阴极催化剂，Logan等人使用疏水碳布，用炭黑混合PTFE乳液制作支撑层，将Pt/C催化剂涂刷在碳布表面，制得了一种常用的空气扩散阴极。后来，研究发现Ni、Cu、Ag等也有良好的催化效果。此外，铁的氧化物以及含铁的聚合物都被证实可以与氧气发生还原反应，具有一定的催化活性。尽管如此，这些催化剂的性能还是跟Pt有一定的差距，Pt还是目前很多燃料电池阴极常用的催化剂。然而Pt是一种贵金属，价格昂贵，资源有限，为了减少燃料电池的经济成本，减少Pt的使用量，提高Pt在电极上的分散度，改变催化剂物理涂刷法，研究电化学恒电位沉积Pt到阴极上以提高燃料电池的性能将显得非常重要。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生物质碱性燃料电池空气阴极。
本发明的第二个目的是提供一种生物质碱性燃料电池空气阴极的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种生物质碱性燃料电池空气阴极的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种生物质碱性燃料电池空气阴极的制备方法，包括如下步骤：
(1)按1-3mg:10mg:8-12mL的比例，将维生素B6和石墨烯放入去离子水，超声6-8小时，过滤，去离子水洗固体混合物，干燥，得到维生素B6-石墨烯复合物；
(2)将碳布，浸入到混合均匀的、用水配制的质量浓度为35％-45％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液中，浸泡5-10min，取出，干燥，于350-380℃，灼烧25-35min，取出冷却至室温，得到疏水碳布；
(3)按比例，取维生素B6-石墨烯复合物100mg，放入1200uL混合均匀的、用水配制的质量浓度为35％-45％的聚四氟乙烯乳液中，超声振荡25-35min，得混合液，将混合液涂覆在疏水碳布的一个表面，干燥，于350-380℃，灼烧25-35min，取出冷却至室温，得到复合碳布；所述涂有混合液的一面称为A面；
(4)将混合均匀的、用水配制的质量浓度为55％-65％的聚四氟乙烯乳液，涂覆到复合碳布的A面，干燥，于350-380℃，灼烧10-20min，取出冷却至室温；
(5)重复步骤(4)3次；
(6)配制苯胺的浓度为0.5M、H2SO4的浓度为0.5M的第一电解质水溶液，将步骤(5)获得的材料浸入到第一电解质水溶液中，用铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将步骤(5)获得的材料作为工作电极，分别与电化学工作站的导线连接，应用循环伏安法控制电势范围在-0.2～0.85V之间，以50mV/s的扫描速度电化学聚合苯胺10圈，得到PAni/C电极；
(7)配制H2SO4的浓度为0.5M和H2PtCl6的浓度为0.02M的第二电解质水溶液，将PAni/C电极放入第二电解质水溶液中，采用恒电位沉积法，在沉积电位为-0.25V条件下，沉积15-25min，得到生物质碱性燃料电池空气阴极Pt/PAni/C。
上述方法制备的一种生物质碱性燃料电池空气阴极。
上述一种生物质碱性燃料电池空气阴极的用途。
本发明的优点：
(1)以石墨烯为载体，利用简单的超声处理，将含有维生素B6附载其上，形成维生素B6-石墨烯复合物，既保留了石墨烯独特的结构和优良的电化学性能，又解决了石墨烯的团聚问题，形成了一种高催化性能的复合物。
(2)导电高分子聚苯胺具有长链共轭结构，并且质子能在聚苯胺分子长链上可逆掺杂，使得聚苯胺同时具有电子和质子双重导电的性能，利用聚苯胺取代了传统的载体分散催化剂Pt，电极显示了非常高且稳定的催化活性。
(3)采用恒电位沉积的方法将Pt沉积在碳布上，极大提高了Pt的分散度，增加了Pt在电催化体系中的利用率，减少了经济成本。此外，聚苯胺与Pt的相互作用扩展了Pt成核的活性位点，增大了电极的有效活性表面积。
附图说明
图1是不同空气阴极所对应燃料电池的功率密度曲线图。
图2是不同空气阴极所对应燃料电池的阴阳极电势图。
图3是新型空气阴极所对应燃料电池的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种生物质碱性燃料电池空气阴极的制备方法，包括如下步骤：
(1)按2mg:10mg:10mL的比例，将维生素B6和石墨烯放入去离子水，超声7小时，过滤，去离子水洗固体混合物，干燥，得到维生素B6-石墨烯复合物；
(2)将碳布，浸入到混合均匀的、用水配制的质量浓度为40％的聚四氟乙烯乳液中，浸泡8min，取出，干燥，于370℃，灼烧30min，取出冷却至室温，得到疏水碳布；
(3)按比例，取维生素B6-石墨烯复合物100mg，放入1200uL混合均匀的、用水配制的质量浓度为40％的聚四氟乙烯乳液中，超声振荡30min，得混合液，将混合液涂覆在疏水碳布的一个表面，干燥，于370℃，灼烧30min，取出冷却至室温，得到复合碳布；所述涂有混合液的一面称为A面；每平方厘米碳布取1.56mg维生素B6-石墨烯复合物；
(4)将混合均匀的、用水配制的质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，涂覆到复合碳布的A面，干燥，于370℃，灼烧15min，取出冷却至室温；
(5)重复步骤(4)3次；
(6)配制苯胺的浓度为0.5M、H2SO4的浓度为0.5M的第一电解质水溶液，将步骤(5)获得的材料浸入到第一电解质水溶液中，用铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将步骤(5)获得的材料作为工作电极，分别与电化学工作站的导线连接，应用循环伏安法控制电势范围在-0.2～0.85V之间，以50mV/s的扫描速度电化学聚合苯胺10圈，得到PAni/C电极；
(7)配制H2SO4的浓度为0.5M和H2PtCl6的浓度为0.02M的第二电解质水溶液，将PAni/C电极放入第二电解质水溶液中，采用恒电位沉积法，在沉积电位为-0.25V条件下，沉积20min，得到生物质碱性燃料电池空气阴极Pt/PAni/C。催化剂铂载量大约0.5mg/cm2。
实施例2
三个不同空气阴极所对应燃料电池的功率密度曲线
其中:
空气阴极1是通过传统的涂刷法将Pt涂在了碳布支撑电极上制得；
空气阴极2是采用实施例1的方法，但是在步骤5)后没有聚合苯胺(没有步骤(6))，直接在碳支撑电极上沉积的Pt(再经步骤(7)),制得的Pt/C电极。
空气阴极3是实施例1中的方法制得的Pt/PAni/C电极。
实验所用的电池是双室葡萄糖碱性燃料电池，阳极采用的是将活性炭和甲基紫精按比例附载在泡沫镍上制得的电极，电池中葡萄糖浓度均为1M，KOH浓度均为3M。如图1所示，不同空气阴极1、2、3所对应得燃料电池的最大功率密度分别为：18.01W/㎡，22.98W/㎡和29.76W/㎡。可以看出，空气阴极2、3对应的燃料电池的产电性能要优于空气阴极1所对应的燃料电池的性能，而空气阴极3所对应的燃料电池最大功率密度29.76W/㎡又高于空气阴极2所相对应的22.98W/㎡。
原因在于通过电化学方法将Pt催化剂沉积到碳布支撑电极上，形成了致密的催化剂层，极大提高了Pt的分散度，提高了催化剂的利用率。而苯胺在电极上的聚合使其与催化层相互作用，增大了催化层的有效表面积，扩展了Pt成核的活性位点，提高了反应电子传输效率，使燃料电池的产电性能有了较高的提升。
实施例3
三个不同空气阴极的所对应电池的阴阳极电势
为了进一步比较不同空气阴极之间的性能差别，分别测试了三种空气阴极所对应的燃料电池的阴阳极电势。在电池达到最大开路电压并且稳定的情况下，使用氧化汞电极作为参比电极，使用电阻箱来调节电池两端的电阻，从9000Ω逐级减小到50Ω。使用万用电表来检测电池两端的电压变化，在每一个外接电阻条件下，至少保持2分钟时间，确保电池获得了一个稳定的输出电压，测试结果如图2所示。从图中可以看出，不同电池的阳极都处于相同水平，这是由于三个电池阳极材料以及阳极面积一致性造成的。而三个空气阴极所表现出来的电势差异明显，所以造成整个电池性能差异的原因也是来自于阴极。阴极电势按照以下顺序降低：空气阴极3>空气阴极2>空气阴极1。同时，从图中也可以看出，随着电流密度的增大，传统涂刷法制备的空气阴极1的阴极曲线下降最为明显。从阴极电势可以看出，空气阴极3可以产生比其他空气阴极更高的氧还原初始电位，这也佐证了实施例2中的实验结果。
实施例4
空气阴极所对应的燃料电池的放电曲线
为了测试实施例1所制备的空气阴极在燃料电池中的稳定性，持续性以及产电性能等参数，我们构建了具有阴离子交换膜的葡萄糖双室燃料电池，外接一个100Ω的电阻，用数字集热器记录电池电压变化，进行了燃料电池放电曲线的测试。图3显示了在30℃条件下电池的放电曲线图，从图中可以看出，电池的最大电压大约为0.65V，电池运行大约430个小时后能力基本耗尽，产电量大约为1800C，这也表明了通过电化学沉积制备的这种新型空气阴极具有良好的电化学性能，可以研究应用到新能源开发利用当中。
实施例5
一种生物质碱性燃料电池空气阴极的制备方法，包括如下步骤：
(1)按1mg:10mg:8mL的比例，将维生素B6和石墨烯放入去离子水，超声6小时，过滤，去离子水洗固体混合物，干燥，得到维生素B6-石墨烯复合物；
(2)将碳布，浸入到混合均匀的、用水配制的质量浓度为35％的聚四氟乙烯乳液中，浸泡5min，取出，干燥，于350℃，灼烧35min，取出冷却至室温，得到疏水碳布；
(3)按比例，取维生素B6-石墨烯复合物100mg，放入1200uL混合均匀的、用水配制的质量浓度为35％的聚四氟乙烯乳液中，超声振荡25min，得混合液，将混合液涂覆在疏水碳布的一个表面，干燥，于350℃，灼烧35min，取出冷却至室温，得到复合碳布；所述涂有混合液的一面称为A面；每平方厘米碳布取1.56mg维生素B6-石墨烯复合物；
(4)将混合均匀的、用水配制的质量浓度为55％的聚四氟乙烯乳液，涂覆到复合碳布的A面，干燥，于350℃，灼烧20min，取出冷却至室温；
(5)重复步骤(4)3次；
(6)配制苯胺的浓度为0.5M、H2SO4的浓度为0.5M的第一电解质水溶液，将步骤(5)获得的材料浸入到第一电解质水溶液中，用铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将步骤(5)获得的材料作为工作电极，分别与电化学工作站的导线连接，应用循环伏安法控制电势范围在-0.2～0.85V之间，以50mV/s的扫描速度电化学聚合苯胺10圈，得到PAni/C电极；
(7)配制H2SO4的浓度为0.5M和H2PtCl6的浓度为0.02M的第二电解质水溶液，将PAni/C电极放入第二电解质水溶液中，采用恒电位沉积法，在沉积电位为-0.25V条件下，沉积15min，得到生物质碱性燃料电池空气阴极Pt/PAni/C。催化剂铂载量大约0.5mg/cm2。
本实施例的一种生物质碱性燃料电池空气阴极所对应燃料电池的功率密度与实施例1相似。
本实施例的一种生物质碱性燃料电池空气阴极所对应电池的阴阳极电势与实施例1相似。
本实施例的一种生物质碱性燃料电池空气阴极所所对应的燃料电池的放电曲线。
实施例6
一种生物质碱性燃料电池空气阴极的制备方法，包括如下步骤：
(1)按3mg:10mg:12mL的比例，将维生素B6和石墨烯放入去离子水，超声8小时，过滤，去离子水洗固体混合物，干燥，得到维生素B6-石墨烯复合物；
(2)将碳布，浸入到混合均匀的、用水配制的质量浓度为45％的聚四氟乙烯乳液中，浸泡10min，取出，干燥，于380℃，灼烧25min，取出冷却至室温，得到疏水碳布；
(3)按比例，取维生素B6-石墨烯复合物100mg，放入1200uL混合均匀的、用水配制的质量浓度为45％的聚四氟乙烯乳液中，超声振荡35min，得混合液，将混合液涂覆在疏水碳布的一个表面，干燥，于380℃，灼烧25min，取出冷却至室温，得到复合碳布；所述涂有混合液的一面称为A面；每平方厘米碳布取1.56mg维生素B6-石墨烯复合物；
(4)将混合均匀的、用水配制的质量浓度为65％的聚四氟乙烯乳液，涂覆到复合碳布的A面，干燥，于380℃，灼烧10min，取出冷却至室温；
(5)重复步骤(4)3次；
(6)配制苯胺的浓度为0.5M、H2SO4的浓度为0.5M的第一电解质水溶液，将步骤(5)获得的材料浸入到第一电解质水溶液中，用铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将步骤(5)获得的材料作为工作电极，分别与电化学工作站的导线连接，应用循环伏安法控制电势范围在-0.2～0.85V之间，以50mV/s的扫描速度电化学聚合苯胺10圈，得到PAni/C电极；
(7)配制H2SO4的浓度为0.5M和H2PtCl6的浓度为0.02M的第二电解质水溶液，将PAni/C电极放入第二电解质水溶液中，采用恒电位沉积法，在沉积电位为-0.25V条件下，沉积25min，得到生物质碱性燃料电池空气阴极Pt/PAni/C。催化剂铂载量大约0.5mg/cm2。
生物质碱性燃料电池空气阴极尺寸可进行裁剪。
本实施例的一种生物质碱性燃料电池空气阴极所对应燃料电池的功率密度与实施例1相似。
本实施例的一种生物质碱性燃料电池空气阴极所对应电池的阴阳极电势与实施例1相似。
本实施例的一种生物质碱性燃料电池空气阴极所对应的燃料电池的放电曲线。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！