一种用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种应用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法。

背景技术：

生物质碱性燃料电池，是一种在碱性环境中能将储存在生物质燃料和氧化剂中的化学能通过阳极和阴极的氧化还原反应直接转化为电能的装置，它具有能量转换效率高、环境污染小、可长时间连续供电、适用范围广等诸多优点，日益成为能源研究领域的热点，受到了许多研究者的青睐。

阳极催化剂作为生物质碱性燃料电池的核心组件，对提高电池性能和稳定性具有十分重要的作用。常见的贵金属如金、铂等作催化剂虽然催化性能好，性质也较为稳定，但容易被反应过程的中间产物包裹丧失催化位点，而使催化活性降低甚至失去催化活性，发生催化剂中毒现象。虽然目前的研究表明钯、钌等贵金属可避免催化剂中毒问题，提高了电池性能但仍然存在价格方面问题。随着碱性燃料电池的发展，其用于阳极的催化剂也得到了极大地提高，Cindy X.Zhao等人(Chen JY,Zhao CX,Zhi MM,Wang KW,Deng LL,Xu G.Electrochim Acta 2012；66:133-138.)使用不会发生催化剂中毒的泡沫镍做阴阳极使电池性能提高了6倍；Jinyao Chen等人(Chen JY,Zhao CX,Zhi MM,Wang KW,Deng LL,Xu G.Electrochim Acta 2012；66:133-138.)将银负载于泡沫镍上制成阳极。

石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有出色的机械强度和柔韧性。这些性质使得石墨烯在诸多领域中具有广泛的应用价值和前景。由于其高的电导率、大的比表面积、高的化学稳定性以及对催化剂颗粒强的附着力被认为是燃料电池催化剂应用的一个强有力的候选者。此外，石墨烯或氧化石墨烯表面大量的官能团可以为催化剂纳米颗粒的成核和附着提供更多的机会。泡沫镍具有孔隙率高、密度小、比表面积大等特点广泛应用于电极基底材料的制作。虽然对于近些年来备受关注的基于纳米材料的电催化剂镍、氧化镍、氢氧化镍和其它金属添加剂的纳米材料，如碳纳米管、石墨烯和Ti/TiO2等材料被用于制作阳极催化剂来提高电池性能非常有效，但其制作工艺较复杂。此外，研究显示一类称为紫精(1,1’－二烷基－4,4’－二吡啶盐)的有机化合物在碱性溶液(PH＞10)中显示出催化性并且可以快速地将电子从碳水化合物传递到金属电极。但是，紫精化合物具有毒性，对生态环境也有很大的危害性。

技术实现要素：

本发明要解决的是上述存在的贵金属催化剂价格昂贵且易中毒、石墨烯制备工艺复杂、紫精化合物对生态环境危害大等技术问题，提供了一种廉价、高效、清洁的用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法，通过制备石墨烯修饰泡沫镍阳极材料，并将紫精化合物固定在石墨烯修饰泡沫镍复合材料上，提高了生物质碱性燃料电池的性能。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种用于生物质碱性燃料电池的阳极材料，包括泡沫镍两面沉积石墨烯而成的石墨烯修饰泡沫镍复合材料，所述石墨烯修饰泡沫镍复合材料单面辊压固定有包裹甲基紫精的碳薄层，且由以下制备方法得到：

(1)利用氧化还原法制备0.8g/l～1.5g/l氧化石墨烯分散液，离心分离后取上层液体得到氧化石墨烯悬浮液；

(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯悬浮液作为电沉积的电解液，泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，沉积电压为5V～10V，将泡沫镍正面沉积一段时间至电解液变清澈后，用去离子水清洗泡沫镍，更换电解液并换泡沫镍反面继续沉积一段时间至电解液变清澈，用去离子水清洗泡沫镍；

(3)重复步骤(2)3～7次得到石墨烯修饰泡沫镍复合材料；

(4)制备2～4mm厚度的包裹甲基紫精的碳薄层；

(5)将步骤(4)制备得到的碳薄层平铺在步骤(3)制备的石墨烯修饰泡沫镍复合材料一面上并将其辊压固定，直至其厚度达到3～5mm，即制得该用于生物质碱性燃料电池的阳极材料。

一种用于生物质碱性燃料电池的阳极材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

(1)利用氧化还原法制备0.8g/l～1.5g/l氧化石墨烯分散液，离心分离后取上层液体得到氧化石墨烯悬浮液；

(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯悬浮液作为电沉积的电解液，泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，沉积电压为0.5V～10V，将泡沫镍正面沉积一段时间至电解液变清澈后，用去离子水清洗泡沫镍，更换电解液并换泡沫镍反面继续沉积一段时间至电解液变清澈，用去离子水清洗泡沫镍；

(3)重复步骤(2)3～7次得到石墨烯修饰泡沫镍复合材料；

(4)制备2～4mm厚度的包裹甲基紫精的碳薄层；

(5)将步骤(4)制备得到的碳薄层平铺在步骤(3)制备的石墨烯修饰泡沫镍复合材料一面上并将其辊压固定，直至其厚度达到3～5mm，即制得该用于生物质碱性燃料电池的阳极材料。

上述用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法中：

步骤(1)中利用氧化还原法制备氧化石墨烯悬浮液的具体操作步骤如下：将浓硝酸加入到天然鳞片石墨中，搅拌使两者混合均匀，继续搅拌并加入甲酸，于室温下反应40min；所得混合物水洗抽滤至pH为5～7，干燥后得到无硫氧化石墨；取无硫氧化石墨超声分散于去离子水中，静置分层取上清液，将上清液离心分离后所得上层液体即为氧化石墨烯悬浮液。

步骤(4)中制备包裹甲基紫精的碳薄层的具体操作步骤如下：称取活性炭粉末与浓度为30mM的甲基紫精水溶液混合并加入无水乙醇，超声搅拌25～30分钟使活性炭与甲基紫精在无水乙醇中充分混合；向上述混合液中滴加质量百分比浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，然后继续超声搅拌25～30分钟至充分混匀；将上述剩余混合物置于80～100℃水浴锅中进行水浴加热，并不断地进行搅拌，直到混合物成为可以用玻璃棒挑起的粘稠泥状物质；将上述粘稠泥状物质揉捏均匀，在辊压机上辊压成2～4mm厚度的碳薄层。

本发明的有益效果是：

本发明所提出的应用于生物质碱性燃料电池的阳极材料，在石墨烯修饰泡沫镍复合材料上掺杂并固定紫精化合物，一方面石墨烯提高了泡沫镍的导电性和催化活性；另一方面紫精化合物固定于石墨烯修饰泡沫镍复合材料上，不仅增加了局部紫精化合物的浓度，提高了催化反应效率，也实现紫精化合物的重复利用，消除了紫精化合物对环境的污染，提高了燃料电池性能。

同时，相比较传统的贵金属催化剂提高电池性能的方法，本发明所使用的电极制备工艺可降低生产成本，且缩短反应时间，提高电池性能。一方面利用电化学还原法使石墨烯与泡沫镍结合更加牢固，另一方面利用极性的活性炭和非极性的聚四氟乙烯所创建的微环境，把甲基紫精固定在泡沫镍上，将泡沫镍、石墨烯、活性炭与甲基紫精对生物质氧化反应的催化作用结合起来，提高了碳水化合物电池的电化学性能。

附图说明

图1是本发明所提供的阳极材料制备方法的流程示意图；

图2是三种不同阳极所对应的生物质碱性燃料电池的功率密度曲线图；

图3是三种不同阳极所对应的生物质碱性燃料电池的极化曲线图；

图4是同一阳极稳定性测试的电池功率密度曲线变化图；

图5是沉积电压为5V、7V和10V条件下制得的阳极材料极化曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

(1)按1:1的质量比将浓硝酸(分析纯)加入到325目的天然鳞片石墨中，搅拌使两者混合均匀，待天然鳞片石墨被浓硝酸氧化反应20min后，在不断搅拌的条件下加入甲酸(分析纯)，使甲酸与天然鳞片石墨的比例为4:5，并于室温下反应40min；

(2)将(1)所得混合物水洗抽滤至pH为5～7，将所得水洗产物在70℃干燥5h，制得无硫氧化石墨；

(3)取无硫氧化石墨超声分散于去离子水中，超声剥离4h后，制得1.25g/l的分散液，静置过夜，取上清液于10000r/min条件下离心分离20min，所得上层液体即为氧化石墨烯悬浮液；

(4)取适量氧化石墨烯悬浮液作为电沉积的电解液，泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，沉积电压为10V，将泡沫镍正面沉积20min至电解液变清澈后，用去离子水清洗泡沫镍，更换电解液并换泡沫镍反面继续沉积20min至电解液变清澈，用去离子水清洗泡沫镍；

(5)重复步骤(4)5次得到石墨烯修饰泡沫镍复合材料；

(6)按1:3的质量比称取活性炭粉末与甲基紫精水溶液，甲基紫精水溶液浓度为30mM；两者混合物中加入无水乙醇，直到无水乙醇将混合物浸没并高出混合物1～2cm的高度，然后超声、搅拌25～30分钟，使活性炭与甲基紫精在无水乙醇中充分混合；

(7)向上述溶液中滴加聚四氟乙烯乳液，使活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为1:0.5～0.8，然后继续超声搅拌25～30分钟至充分混匀；聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为60％；

(8)将上述剩余混合物置于80～100℃水浴锅中进行水浴加热，并不断地进行搅拌，直到混合物可以用玻璃棒挑起的粘稠泥状物质；

(9)将上述粘稠泥状物质揉捏均匀，在辊压机上滚压成2～4mm厚度的碳薄层；

(10)制作好碳薄层后，将其平铺在步骤(5)制备的石墨烯修饰泡沫镍复合材料一层表面上，然后在辊压机上将其辊压固定，直到最终厚度为3～5mm，即可制得本实施例的碱性燃料电池阳极。

实施例2：

三种不同阳极所对应的生物质碱性燃料电池的功率密度曲线对比：

图2所示为三种不同阳极所对应的电池的功率密度曲线。图中方块表示电池阳极为泡沫镍表面电沉积石墨烯(制作步骤与为实施例1的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)步骤相同)；图标圆圈表示电池阳极为泡沫镍上掺杂并固定化甲基紫精(制作步骤除了泡沫镍上不沉积石墨烯，与为实施例1的(6)、(7)、(8)、(9)、(10)步骤相同)；三角形表示电池阳极为将实施例1制备的石墨烯修饰泡沫镍复合材料上掺杂并固定甲基紫精得到的阳极。图中空心图标表示电压的变化趋势，对应的实心图标表示电流密度和功率密度的变化趋势。所用电池为单室葡萄糖燃料电池，电池中葡萄糖浓度均为1M，KOH浓度均为3M。

结果表明，如图2所示对应于不同的阳极，功率密度分别是8.9W/m²、12.07W/m²、14.84W/m²。可以看出，与有石墨烯修饰的泡沫镍和无石墨烯修饰泡沫镍的阳极相比，实施例1制备的石墨烯修饰泡沫镍复合材料掺杂并固定甲基紫精的阳极可大幅度提高电池性能。其原因在于与其他阳极相比，将石墨烯沉积于泡沫镍表面，不仅有利于提高电极的电子传递效率，还有利于提高电极的催化活性。因此，对提高电池性能有较大作用。

实施例3：三种不同阳极所对应的生物质碱性燃料电池的极化曲线对比：

图3所示为三种不同阳极所对应的电池的极化曲线。图中方块表示电池阳极为泡沫镍表面电沉积石墨烯(制作步骤与为实例1的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)步骤相同)；图标圆圈表示电池阳极为泡沫镍上掺杂并固定化甲基紫精(制作步骤除了泡沫镍上不沉积石墨烯，与为实例1的(6)、(7)、(8)、(9)、(10)步骤相同)；三角形表示电池阳极为将实施例1制备的石墨烯修饰泡沫镍复合材料上掺杂并固定甲基紫精得到的阳极。所用电池为单室葡萄糖燃料电池，电池中葡萄糖浓度均为1M，KOH浓度均为3M。

结果表明，三种不同阳极的开路电压分别为0.6574V、0.7135V、0.7918V。电池的极化曲线可以表示电池的好坏，电池的极化曲线斜率越小，即曲线越平缓，表明电池电极的极化程度越小，相应的电极受到的阻碍也越小，电池性能越优越，从图2可以看出，实施例1制备的石墨烯修饰泡沫镍复合材料掺杂并固定甲基紫精的电池阳极，与其他两个阳极的极化曲线结果对比表明，自制的阳极可以减小电池的极化曲线斜率，也就是该阳极较其他两种阳极可有效地提高电池性能。

实施例4：

同一阳极的稳定性测试。

图4测得的功率密度曲线所用阳极由实施例1所制得，用此阳极测试葡萄糖燃料电池的功率密度曲线，其中葡萄糖和KOH溶液的浓度分别为1M和3M。

结果表明，如图4所示，第一次测试电池的开路电压和最大功率密度分别是0.7957V和14.83W/m²；第二、三、四次的测试结果显示电池的开路电压和最大功率密度分别是0.7705V、0.7636V、0.7568V和14.63W/m²、14.33W/m²和14.24W/m²。从上述实验结果可以看出，制作的阳极稳定性能良好，实用性较高。

实施例5：

不同沉积电压下制备的阳极材料的阳极极化曲线：

制作三种不同沉积电压下得到的阳极材料，按实施例1中步骤(1)(2)(3)制备氧化石墨烯悬浮液，步骤(4)中沉积电压分别取5V、7V、10V；后续按实施例1步骤(5)(6)(7)(8)(9)(10)制作阳极材料。图5所示为沉积电压分别为5V、7V和10V条件下制备的阳极材料的极化曲线，图中方块表示沉积电压为5V条件下制备的阳极材料；图标圆圈表示沉积电压为7V条件下制备的阳极材料；图标三角形表示沉积电压为10V条件下制备的阳极材料。所用电池为单室葡萄糖燃料电池，电池中葡萄糖浓度均为1M，KOH浓度均为3M。

结果表明，当沉积电压为5V时，沉积50min后电解液变清澈；当沉积电压为7V时，沉积40min后电解液变清澈；当沉积电压为10V时，沉积20min后，电解液变清澈。其开路电压分别为0.7435V、0.7652V和0.7918V。电池的极化曲线可以表示电池的好坏，电池的极化曲线斜率越小，即曲线越平缓，表明电池电极的极化程度越小，相应的电极受到的阻碍也越小，电池性能越优越。从图5可以看出，沉积电压为10V条件下制备的阳极材料的电池极化曲线斜率最小，也就是沉积电压为10V条件下制备的阳极材料可有效地提高电池性能。

实施例6：

氧化石墨烯分散液浓度对阳极材料开路电压的影响：

制作三种使用不同浓度氧化石墨烯分散液得到的阳极材料，按实施例1中步骤制作阳极材料(除步骤(3)外)，步骤(3)控制氧化石墨的质量得到浓度分别为0.8g/l，1.25g/l和1.5g/l的氧化石墨烯分散液。

结果表明，浓度分别为0.8g/l，1.25g/l和1.5g/l的氧化石墨烯分散液制得的阳极材料开路电压分别为0.7382V、0.7918V、0.7903V。氧化石墨烯分散液浓度为1.25g/l时制得的阳极材料性能最好。

实施例7：

电沉积次数对阳极材料开路电压的影响：

制作三种电沉积不同次数得到的阳极材料，按实施例1中步骤制作阳极材料(除步骤(5)外)，步骤(5)控制重复步骤次数为3次、5次、7次。

结果表明，步骤(5)控制重复步骤次数为3次、5次、7次制得的阳极材料开路电压分别为0.7196V、0.7952V、0.7946V。步骤(5)控制重复步骤次数为5次时制得的阳极材料性能最好。

实施例8：

包裹甲基紫精碳薄层厚度对阳极材料开路电压的影响：

制作三种不同厚度的包裹甲基紫精碳薄层得到的阳极材料，按实施例1中步骤制作阳极材料(除步骤(9)外)，步骤(9)控制包裹甲基紫精碳薄层厚度为2mm、3mm、4mm。

结果表明，包裹甲基紫精碳薄层厚度为2mm、3mm、4mm时制得的阳极材料开路电压分别为0.7682V、0.7927V、0.7704。包裹甲基紫精碳薄层厚度为3mm时制得的阳极材料性能最好。