一种高容量富锂三元正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种高容量富锂三元正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术：

由于大量污染气体的释放，石油能源的紧张，混合动力电动汽车与纯电动汽车吸引了越来越多人的注意。电动汽车使用一定功率的电马达作为引擎，以电池作为储能装置。电池为电动汽车提供持续的动力，零污染的的释放，低能源的的消耗是混合动力电动车与纯电动汽车的主要优点。但相较于燃油汽车，相对较低的动力与续航能力却限制了电动汽车产业的发展。因此，目前市面上出现的电动汽车以混合动力电动车为主，而且主要以普通三元锂电池提供动力。然而这些普通三元电池能量密度较低，成本较高，作为汽车的动力来源，严重的影响了电动汽车这一产业的发展。

锂电池的容量决定了电动汽车的发展，而正极材料的容量直接决定了锂电池的容量。因此找到一种好的正极材料与一种好的合成方法直接影响了电动汽车的发展趋势。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物，目前市场化的正极材料主要有钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂等。其中钴酸锂的主要优点是电导率高、生产工艺简单和容易制备等，但其制备成本较高，对环境污染较大却制约了它的发展。锰酸锂具有尖晶石结构，它的主要优点是价格便宜、安全性高、比较容易制备，缺点是理论容量不高、高温性能较差。磷酸铁锂材料是近年来研究的热门正极材料之一，它具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉的优点，缺点是能量密度和室温电导率较低。

由于锂离子电池应用领域的拓展，以上几种正极材料能量密度相对较低，已无法满足现阶段的要求。因此急需要一种高比容量的锂离子电池正极材料。富锂三元正极材料比容量高（250-300mAh/g)，成为了能满足这一要求的唯一正极材料。因此其凭借比容量高、能量密度高、热稳定性好、以及成本低的综合性优点受到了广泛的关注并成为了研究的热点，也被众多专家学者视为下一代锂动力电池正极材料的理想之选。

富锂三元正极材料包含有多种过渡金属离子，因此结晶度的好坏，过渡金属离子分布均匀与否直接决定了该正极材料的电化学性能。目前，针对该系列材料的合成方法有高温固相法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等。其中，固相法和共沉淀法是该类正极材料最常用的合成方法。但是，固相法合成的材料时所产物颗粒尺寸较大，材料颗粒的均一性较差，所合成材料的电化学性能相对较差，且材料性能重复性较差。共沉淀法的合成设备复杂，溶液的浓度、pH不易控制。溶胶凝胶法所需合成设备简单、合成温度较低、前驱体溶液化学均匀性好、合成材料分布均匀粒径较小等，近些年来被广泛应用于锂离子电池正极材料的制备上。为了进一步提高富锂正极材料的放电容量，众多科研工作者通过烧结后直接液氮淬火的方式已经成功的提高了材料的放电容量。相较于自然冷却，烧结后直接液氮淬火虽然能提高材料的放电容量，但却会使Li,Ni混排程度变大，因此急需寻找一种合理的淬火方式。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足,本发明提供一种高容量富锂三元正极材料的制备方法。该方法工艺重复性好，所制材料比容量高，循环性好而且制备成本较低，设备简单，本发明通过以下技术方案实现。

一种高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按化学式的摩尔配比溶于去离子水中制成溶液A；

（2）将与所有金属阳离子相加得到的总摩尔量相等的络合剂溶于去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中，然后用氨水调节溶液PH至7～8得溶液C，溶液C经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为400～500℃下煅烧4～6h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D加热到800～900℃保温10～15h，然后随炉冷却至450～850℃，在450～850℃下取出置于室温中的金属板上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

述可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为乙酸盐，硝酸盐或硫酸盐。

所述步骤（2）中络合剂为柠檬酸。

所述步骤（5）中金属板为钛板，高温烧结后的样品先随炉冷却到某一温度然后再从炉中取出，置于金属板上快速冷却，而非高温烧结一结束后就直接淬火处理。

本发明的有益效果是：

（1）本发明可有效的提高该正极材料比容量，且淬火过程操作简单，成本较低；

（2）本发明通过控制材料的淬火温度，降低了材料的Li，Ni混排程度，进而提高了材料的首效与放电容量；

（3）本发明方法适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明不同温度淬火或自然冷却后所得正极材料的XRD图图；

图2是本发明不同温度淬火或自然冷却后所得正极材料的首次放电比容量图；

图3是本发明不同温度淬火或自然冷却后所得正极材料的SEM表面形貌图；

图4是本材料发明不同温度淬火或自然冷却后所得正极材料的的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为乙酸盐；

（2）将2 mol柠檬酸络合剂溶于200ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为500℃下煅烧5h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到850℃保温15h，然后随炉冷却至550℃，在550℃下取出置于室温中的金属板（钛板）上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本实施例制备得到的正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂首次放电比容量高达307mAh/g，其XRD精修结果，XRD测试数据，首次放电容量，表面形貌及倍率性能如表1、图2、图3、图4中D所示。

实施例2

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为乙酸盐；

（2）将2mol柠檬酸络合剂溶于200ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至7.8得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为500℃下煅烧5h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到850℃保温15h，然后随炉冷却至650℃，在650℃下取出置于室温中的金属板（钛板）上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。该淬火温度下所得样品结晶性好，I(003)/I(104)大，Li,Ni混排程度最低，首次放电比容量高，其XRD精修结果，XRD 测试数据，首次放电容量，表面形貌及倍率性能如表1、图2、图3、图4中C所示。

实施例3

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为乙酸盐；

（2）将2mol柠檬酸络合剂溶于200 ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为500℃下煅烧5h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到850℃保温15h，在850℃下取出置于室温中的金属板（钛板）上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本实施例制备得到的正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O_2，其XRD精修结果，XRD 测试数据，首次放电容量，表面形貌及倍率性能如表1、图2、图3、图4中A所示。

实施例4

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为乙酸盐；

（2）将2mol柠檬酸络合剂溶于200 ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为500℃下煅烧5h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到850℃保温15h，然后随炉冷却至750℃，在750℃下取出置于室温中的金属板（钛板）上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本实施例制备得到的正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂XRD，其XRD精修结果，XRD 测试数据，首次放电容量，表面形貌及倍率性能如表1、图2、图3、图4中B所示。

实施例5

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为乙酸盐；

（2）将2mol柠檬酸络合剂溶于200 ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为500℃下煅烧5h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到850℃保温15h，然后随炉冷却至450℃，在450℃下取出置于室温中的金属板（钛板）上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本实施例制备得到的正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂，其XRD精修结果，XRD 测试数据，首次放电容量，表面形貌及倍率性能如表1、图2、图3、图4中E所示。

对比例1

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为乙酸盐；

（2）将2mol柠檬酸络合剂溶于200 ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为500℃下煅烧5h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到850℃保温15h，然后随炉冷却至室温得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本实施例制备得到的正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂，其XRD精修结果，XRD 测试数据，首次放电容量，表面形貌及倍率性能如表1、图2、图3、图4中F所示。

表1不同淬火温度下所得Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂的晶格参数与I(003)/I(104)

从图1可以看出不同淬火温度下合成的样品和随炉冷却合成的样品具有相同的晶体结构，未见杂峰出现。表1所示为材料XRD数据精修以后的结果，从表中可以看出随着淬火温度的降低，c/a值与I(003)/I(004)值先增大后减小。对于层状结构的正极材料而言c/a值与(003)/I(004)值越大，材料的层状结构形成的就越好，材料的Li,Ni混排程度就越低，材料C与D具有最大的c/a与I(003)/I(004)值。图1为材料在不同淬火温度或随炉自然冷却后所得材料的SEM图谱。通过淬火处理之后所得材料颗粒尺寸均小于随炉冷却所得样品颗粒，且随着淬火温度的降低颗粒的团聚层度越来越小，均匀度越来越好。这样就会间接增大材料与电解液的接触面积，缩小Li离子的扩散途径，进而增大材料的放电容量。材料的晶格结构与表面形貌直接影响材料的电化学性能，这一点从图2和图4也得到了验证。图2为材料在0.2C倍率下的首次充放电容量图，从图中我们可以得出随着淬火温度的降低材料的首次放电容量先增大后减小，当淬火温度为550℃时，材料的首次放电容量高达307mAh/g。图4为材料的倍率性能图，同样不管在高倍率还是低倍率下淬火所得材料相较于随炉冷却以后所得材料放电容量都有不同程度的提升，且随着淬火温度的降低倍率性能也在提升。所以高温烧结后的样品先随炉冷却到某一温度，然后再从炉中取出于金属板上快速冷却这一热处理方法可以很好的提高材料的放电性能与倍率性能。

实施例6

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为硝酸盐；

（2）将2mol柠檬酸络合剂溶于200ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至7得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为400℃下煅烧6h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到800℃保温12h，然后随炉冷却至450℃，在450℃下取出置于室温中的金属板（钛板）上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

实施例7

该高容量富锂三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备1mol正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂将可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐按摩尔比为1.2：0.15：0.1：0.55溶于200ml去离子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn盐为硝酸盐；

（2）将2mol柠檬酸络合剂溶于200ml去离子水中制成溶液B；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（2）得到的溶液B缓慢滴加带溶液A中直至滴完，然后用氨水调节溶液PH至8得溶液C，溶液C置于80℃的带磁力搅拌的油浴锅中经加热搅拌变为溶胶，将溶胶放入干燥箱中干燥，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶进行研磨后，在温度为450℃下煅烧4h，然后随炉冷却，得蓬松状粉末D；

（5）将步骤（4）得到的蓬松状粉末D以4℃/min的升温速率加热到900℃保温10h，然后随炉冷却至450℃，在450℃下取出置于室温中的金属板（钛板）上，在空气中冷却至室温淬火得到正极材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。