本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂及制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小，能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。而在锂离子电池的首次充放电过程中，电极附近的电解液将被氧化分解，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即SEI膜。建立了优良的SEI膜后，只允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电极的嵌脱锂容量和循环寿命。因此，在首次充放电过程中是否能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的SEI膜至关重要。在形成SEI膜后，正负极表面能够得到优化，减小电极和电解液之间的电阻，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，足见SEI膜的重要性。目前多采用在锂离子电池溶剂中添加成膜添加剂，让电池在首次充放电过程中，自发形成SEI膜。中国发明专利申请号201410115160.0公开了一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂，用于解决梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池的不会形成SEI膜，而导致电解液与电极表面直接接触，在高温下产气的问题。本发明的以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂，电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成。该发明成膜添加剂能够使得梯度掺杂锆元素的钛酸锂负极与电解液之间形成稳定的SEI膜，从而防止电解液与电极表面直接接触，解决了锂电池产气的问题。然而，该成膜添加剂由于成膜致密性差且不稳定，导致锂离子电池的电极可逆容量较低，循环寿命提高不明显。另外，中国发明专利申请号201610650944.2公开了一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电池采用三（五氟苯基）硼烷作为成膜添加剂，有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象，且三（五氟苯基）硼烷会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就会抵消掉SEI膜的形成过程中消耗的部分锂离子，减少锂离子消耗，提高充放电效率和循环性能，提高了电解液的寿命。然而，三（五氟苯基）硼烷的价格昂贵，增加了锂离子电池的成本，不利于这种电池的大规模应用。中国发明专利申请号201610133718.7公开一种含二氟草酸硼酸锂添加剂的高压功能电解液及其制备与应用，该电解液是在普通电解液中添加了功能添加剂二氟草酸硼酸锂。二氟草酸硼酸锂添加剂作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，在首次充放电过程中二氟草酸硼酸锂能够被氧化在电极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，增加了电池的稳定性。然而，这种成膜添加剂在电池充放电过程中被氧化过程中需要在高压环境下才能激活成膜，如果电压不够将不能形成均匀的SEI膜，此外，当高压充电时，用于形成的无机SEI薄膜电阻高，容易出现产生大量焦耳热，存在过热自燃危险。根据上述分析，目前常用的成膜添加剂加入以后虽然在一定程度上会提高锂离子电池的首次充放电的安全性，但SEI膜形成的均匀性在一定程度上仍然存在问题，同时，在一定程度上传统的介电的SEI膜也提高了电池的内阻破坏了电池常温及高温的循环性能。这种情况会严重影响锂离子电池的进一步推广及应用。因此找出一种能够在不影响正常使用性能的前提下又能均匀的形成SEI膜的低电阻成膜添加剂是目前迫切需要的。技术实现要素：针对目前常用的锂离子电池成膜添加剂加入以后虽然在一定程度上会在电极表面形成SEI膜，提高锂离子电池的首次充放电的安全性，但形成的SEI膜存在结构不均匀的问题，或者SEI膜本身具有较高的电阻，这样就提高了电池的内阻破坏了电池常温及高温的循环性能，严重影响了锂离子电池的进一步推广及应用。因此，本发明提出一种锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂及制备方法，利用硅酸镁铝具有独特的三维空间链式结构及特殊的针、棒状晶体结构。在胶体状态下，可以吸附大量的有机锂离子源，从而在电池首次充放电过程中，形成均匀的“卡片宫”形式的三维立体SEI膜，不仅补充了电解液中由于充放电损失的锂离子，而且，由于胶体中存在电流输运的载体，将不会过大的增加锂离子电池的内阻。本发明不但成本低，而且采用简单的机械加工即可获得，非常有利于实现大规模化的批量生产。本发明提供一种锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂及制备方法，采用纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3作为原料，采用二草酸硼酸锂作为锂离子电解质导电剂，采用机械研磨的方法，获得专用成膜添加剂，具体方法如下：（1）将纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3加入有机溶剂A中，设置所述有机溶剂A的温度为30-80℃，搅拌速度为100-500转/分的条件下，调节其pH值至7-8.5之间，进行纳米硅酸镁铝粉表面预处理，得到纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，所述纳米硅酸镁铝粉、Li2CO3和有机溶剂A的质量比为1:0-0.5:20-25；（2）将步骤（1）得到的预处理的纳米硅酸镁铝粉放入二草酸硼酸锂的非水电解液中，所述预处理的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液与二草酸硼酸锂的非水电解液的重量比为1:1-2.5，搅拌均匀，以2-8℃/min的升温速度加热混合溶液，在50-60℃保温5-15h，自然冷却至室温、干燥；其中二草酸硼酸锂的非水电解液由二草酸硼酸锂于有机溶剂B组成；（3）采用机械研磨，获得锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂。优选的，所述纳米硅酸镁铝粉的平均粒径为10-50纳米。优选的，所述有机溶剂A为亚硫酸乙烯酯、12-冠醚-4中的一种或两种的混合。优选的，所述非水电解液的组分中，二草酸硼酸锂的质量百分数为5-30%，有机溶剂B的质量百分数为70-95%。优选的，所述有机溶剂B为甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丙酸丙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、环丁内酯、溴环丁内酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环丙烷、二甲氧基丙烷中的一种或两种以上的混合。优选的，所述机械研磨包括球磨研磨、磨盘研磨、螺杆剪切剥离或气流研磨中的一种。另一方面提供一种锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂，所述锂电池电解液专用成膜添加剂按照上述方法制备而成。将本发明制备的一种锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂的锂离子电池与未添加之前锂离子电池性能比较如表1所示。表1性能指标电池内阻（欧姆）常温循环寿命（万小时）80℃循环寿命（万小时）未添加1.40.20.01添加本发明添加剂0.041.20.8本发明提出一种锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明采用硅酸镁铝具有独特的三维空间链式结构及特殊的针、棒状晶体结构。在胶体状态下，可以吸附大量的有机锂离子源，从而在电池首次充放电过程中，形成均匀的“卡片宫”形式的三维立体SEI膜，由于胶体中存在电流输运的载体，将不会过大的增加锂离子电池的内阻。2、本发明采用吸附的有机锂离子源作为SEI膜的成膜锂源，补充了电解液中由于充放电损失的锂离子。3、本发明采用常温常压下的机械研磨制备成膜添加剂，提供了规模化和流线化生产模式。4、本发明使用的原料为廉价的常规化工原料，投入小、无环境污染，能显著降低成本、具有显著的市场应用价值。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将平均粒径为10纳米的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3加入有机溶剂A亚硫酸乙烯酯中，设置亚硫酸乙烯酯的温度为30℃，搅拌速度为100转/分的条件下，调节其pH值为7.5，进行纳米硅酸镁铝粉表面预处理，得到纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，其中，所述纳米硅酸镁铝粉、Li2CO3和有机溶剂A亚硫酸乙烯酯的质量比为1:0.1:20；（2）将步骤（1）得到的预处理的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，按重量比为1:1放入二草酸硼酸锂的非水电解液中，非水电解液的组分中二草酸硼酸锂的质量百分数为5%，有机溶剂B甲酸甲酯的质量百分数为95%，搅拌均匀，以2℃/min的升温速度加热混合溶液，在50℃保温15h，自然冷却至室温、干燥；（3）采用球磨研磨，设置球磨机搅拌转速设置为100转/分，研磨20min后获得成膜添加剂。按实施例1中方法制备得到的锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例2（1）将平均粒径为15纳米的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3加入有机溶剂12-冠醚-4中，设置12-冠醚-4的温度为50℃，搅拌速度为200转/分的条件下，调节其pH值为7.5，进行纳米硅酸镁铝粉表面预处理，得到纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，其中，所述纳米硅酸镁铝粉、Li2CO3和有机溶剂12-冠醚-4的质量比为1:0.1:22；（2）将步骤（1）得到的预处理的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，按重量比为1:1.2放入二草酸硼酸锂的非水电解液中，非水电解液的组分中二草酸硼酸锂的质量百分数为10%，有机溶剂B甲酸甲酯的质量百分数为90%，搅拌均匀，以3℃/min的升温速度加热混合溶液，在55℃保温10h，自然冷却至室温、干燥；（3）采用磨盘研磨，设置磨盘机搅拌转速设置为100转/分，研磨40min后获得成膜添加剂。按实施例2中方法制备得到的锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例3（1）将平均粒径为30纳米的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3加入有机溶剂A亚硫酸乙烯酯与12-冠醚-4的混合液中，设置混合液的温度为40℃，搅拌速度为250转/分的条件下，调节其pH值为8，进行纳米硅酸镁铝粉表面预处理，得到纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，其中，纳米硅酸镁铝粉、Li2CO3和有机溶剂混合液的质量比为1:0.2:24；（2）将步骤（1）得到的预处理的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，按重量比为1:2放入二草酸硼酸锂的非水电解液中，非水电解液的组分中二草酸硼酸锂的质量百分数为15%，有机溶剂B甲酸甲酯和乙酸甲酯混合液的质量百分数为85%，搅拌均匀，以5℃/min的升温速度加热混合溶液，在55℃保温8h，自然冷却至室温、干燥；（3）采用气流研磨，设置转子转速为1200转/分，获得成膜添加剂。按实施例3中方法制备得到的锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例4（1）将平均粒径为40纳米的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3加入有机溶剂A亚硫酸乙烯酯中，设置亚硫酸乙烯酯的温度为30℃，搅拌速度为500转/分的条件下，调节其pH值为8.5，进行纳米硅酸镁铝粉表面预处理，得到纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，其中，纳米硅酸镁铝粉、Li2CO3和有机溶剂A亚硫酸乙烯酯的质量比为1:0.1:25；（2）将步骤（1）得到的预处理的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，按重量比为1:2.5放入二草酸硼酸锂的非水电解液中，非水电解液的组分中二草酸硼酸锂的质量百分数为10%，有机溶剂B苯甲酸甲酯的质量百分数为90%，搅拌均匀，以8℃/min的升温速度加热混合溶液，在60℃保温5h，自然冷却至室温、干燥；（3）采用螺杆剪切剥离，剪切剥离混合10min后获得成膜添加剂。按实施例4中方法制备得到的锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例5（1）将平均粒径为50纳米的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3加入有机溶剂A亚硫酸乙烯酯中，设置亚硫酸乙烯酯的温度为70℃，搅拌速度为450转/分的条件下，调节其pH值为6.5，进行纳米硅酸镁铝粉表面预处理，得到纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，所述纳米硅酸镁铝粉、Li2CO3和有机溶剂A亚硫酸乙烯酯的质量比为1:0.45:20；（2）将步骤（1）得到的预处理的纳米硅酸镁铝粉和Li2CO3复合分散液，按重量比为1:2放入二草酸硼酸锂的非水电解液中，非水电解液的组分中二草酸硼酸锂的质量百分数为25%，有机溶剂B甲酸甲酯的质量百分数为75%，搅拌均匀，以7℃/min的升温速度加热混合溶液，在55℃保温10h，自然冷却至室温、干燥；（3）采用对喷气流磨研磨，研磨40min后获得成膜添加剂。按实施例5中方法制备得到的锂电池电解液三维空间链式成膜添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。表2性能指标电池内阻（欧姆）常温循环寿命（万小时）80℃循环寿命（万小时）实施例10.100.90.8实施例20.070.80.7实施例30.041.20.8实施例40.071.00.8实施例50.111.10.9当前第1页1 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