一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种梭形钴酸锰锂离子电池负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用。

背景技术：

过渡金属氧化物因其理论比容量高、储量丰富、制备工艺成熟等因素，受到极大关注。但传统的一元过渡金属氧化物用作锂离子电池负极材料时存在许多问题，如容量衰减快、首圈库伦效率低等。多元过渡金属氧化物中通常含有两种或以上的过渡金属，在进行锂离子脱嵌过程中，各离子之间的往往有一定的互补和协同作用，而且复合氧化物的导电性也较好，因而拥有更加优异的电化学性能。尖晶石结构的钴酸锰(MnCo₂O₄)作为很有开发潜力的下一代锂离子电池而受到了关注。

目前制得的各种不同形貌的多元过渡金属氧化物材料虽然具有较高的比容量，但其循环性能很差，衰减速度较快，极大限制了其应用。与块体材料相比，特定结构的微米级颗粒除了拥有较大比表面积，与电解液接触充分，锂离子扩散距离短，而且还可以有效的缓解材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀而造成的材料粉化。因此，制备特定结构的微米级MnCo₂O₄颗粒是制备高效电极材料的有效措施之一。

技术实现要素：

本发明提供了一种梭形钴酸锰材料及制备和应用方法，以及在锂离子电池上的应用。该方法在水热的基础上，采用绿色环保且廉价易得的尿素为沉淀剂，再通过煅烧得到特定结构的微米级梭形钴酸锰颗粒，微米级的梭形颗粒尺寸均一。将其用作锂离子电池负极材料时，特殊的结构有利于改善锂离子电池的循环性能。

本发明首先采用水热法合成梭形锰钴前驱体，清洗、干燥和在空气中煅烧后即得目标产物。

具体的梭形钴酸锰材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙酸锰、乙酸钴和尿素按摩尔比加入去离子水中，搅拌得到乙酸盐溶液；

(2)步骤(1)中的乙酸盐溶液中加入有机溶剂并充分混合，移入水热釜中进行水热反应；

(3)将步骤(2)中所得产物洗涤、干燥后在马弗炉中煅烧，冷却后得到梭形钴酸锰材料。

步骤(1)中乙酸锰、乙酸钴和尿素以1.2:2:9～1.2:2:20的摩尔比加入去离子水中，搅拌至澄清，得到的乙酸盐溶液中过渡金属锰、钴离子的总浓度为0.05～2mol/L。

步骤(2)中所述的有机溶剂为醇有机溶剂，包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。

步骤(2)中所述的乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:50。

步骤(2)中水热温度为100～250℃，时间为2～30h。

步骤(3)中煅烧温度为200～800℃，时间为0.5～8h，升温速率为1℃/min～10℃/min。

一种梭形钴酸锰材料，按照上述的制备方法制得。所述的梭形钴酸锰材料用于制备锂离子电池负极材料。

本发明相对于其他方法，有以下优点：

1.本发明采用乙酸盐为原料，尿素为沉淀剂，环境友好且廉价易得。

2.本发明采用一步水热法合成，无任何模板添加，通过调控过渡金属离子的浓度即可过得尺寸均一的梭形钴酸锰颗粒，过程简单易行。

3.本发明合成的产物形貌特殊，梭形颗粒形状规则，粒径分布均一，每个梭形单体长约3μm。

4.本发明合成的产物拥有较大的比表面积，不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，而且还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀，从而极大改善了其用作锂离子电池负极材料时的电化学性能。同时，梭形颗粒之间相互接触比球形更加紧密，振实密度更高，有利于实现商业化应用。

附图说明

图1是实施例1的梭形钴酸锰(MnCo₂O₄)的XRD图；

图2是实施例1的梭形钴酸锰(MnCo₂O₄)的扫描电镜图片；

图3是实施例1的梭形钴酸锰(MnCo₂O₄)在200mA g^-1电流密度下的循环容量图片；

图4是实施例2的梭形钴酸锰(MnCo₂O₄)的扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1：

将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，再保温4h后得到微米级梭形钴酸锰材料。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现梭形颗粒分布均匀，大小为3μm，如图2所示。将制得的钴酸锰材料按照活性材料80wt.％、乙炔黑10wt.％和PVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3V，电流密度为1000mA g^-1，首次放电比容量可达1500mAh g^-1以上，循环次后其比容量仍可达280mAh g^-1以上。其循环性能结果如图3所示。

实施例2：

将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在200℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，再保温4h后得到微米级梭形钴酸锰材料。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现梭形颗粒分布均匀，大小为3μm，如图4所示。

实施例3：

将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在200℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至650℃，再保温4h后得到微米级梭形钴酸锰材料。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。