本发明涉及一种工艺流程方法，具体涉及一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及锂离子电池的制备方法。
背景技术：
近年来，石墨烯在锂离子电池上的应用潜力逐年增大。石墨烯本身具有的优异的导电性和结构柔韧性，与磷酸铁锂复合后和大大提高材料的循环稳定性和倍率性能。在磷酸铁锂/石墨烯复合材料中，与传统的碳层包覆相比，石墨烯为高度石墨化碳，更有利于增强电子电导率，并且石墨烯在结构中会形成三维导电网络，更有利于增加磷酸铁锂颗粒间的电子电导率。如中国专利(CN101752561A)公开了一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法和基于该正极活性材料的锂离子二次电池，该方法是将石墨烯或氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中，通过搅拌和超声使其均匀混合，随后干燥得到石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，利用高温烧结最终获得只有简单的石墨烯改性处理的磷酸铁锂正极活性材料。但石墨烯的片状结构会阻碍Li+的传输，尤其在高倍率充放电时，会引起严重的极化，导致其倍率性能降低，电池温度升高，引发安全问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是传统的石墨烯或氧化石墨烯作为包覆源，其片状结构会阻碍Li+的传输，并且不能均匀、致密的包覆于磷酸铁锂颗粒表面，目的在于提供一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，采用活化后的氧化石墨烯的为碳包覆源，活化后的氧化石墨烯的表面丰富的孔洞，这样Li+可以通过这些孔活动扩散，极大的缩短了扩散距离，并且能均匀、致密的包覆于磷酸铁锂颗粒表面。
本发明通过下述技术方案实现：
一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述正极材料为采用活化氧化石墨烯改性磷酸铁锂得到的材料，其中活化氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为0.8～1.5:100；本发明的材料，采用活化氧化石墨烯为包覆源，其表面具有的丰富孔洞，能为Li+的扩散提供大量的通道，极大的缩短了扩散距离，使得Li+和电子可以及时到达化学反应点位，降低了大倍率充放电的极化，提高了材料的大倍率充放电性能和循环稳定性能；同时氧化石墨烯具有良好亲水性，并且能均匀、致密的包覆于磷酸铁锂颗粒表面，在颗粒之间形成三维导电网络，增加了颗粒间的电子电导率。
一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将活化氧化石墨烯与磷酸铁锂溶于去离子水中，其中活化氧化石墨烯与磷酸铁锂质量比为0.8～1.5:100；
搅拌分散后，对物料进行干燥，随后将干燥后物料置于氮气气氛中，于650℃～750℃温度下，保温6～10小时，其中，升温速率为2～3℃/min,得到磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
将活化氧化石墨烯先溶于去离子水中，加入分散剂搅拌分散后，再加入磷酸铁锂，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，将活化氧化石墨烯先充分分散于溶液中，在加入磷酸铁锂，能够进一步使活化氧化石墨烯均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒表面，避免发生团聚。
活化氧化石墨烯的制备步骤如下：将氧化石墨烯放入去离子水中搅拌分散，加入氢氧化钾，氧化石墨烯和氢氧化钾质量比为1:4～7，搅拌分散后，于120～150℃真空干燥，将干燥后所得物于氮气保护气氛下800℃保温1～2小时；将氧化石墨烯经过一定比例的氢氧化钾处理后，使氧化石墨烯表面充分的活化，产生大量孔洞。
磷酸铁锂来源于纳米磷酸铁锂前驱体浆料，纳米磷酸铁锂前驱体浆料的制备步骤如下：将纳米磷酸铁锂前驱体、有机碳源、聚乙二醇按质量比1:0.05～0.02:0.02～0.01溶于去离子水中；初磨1～2小时后精磨4～5小时；在浆料中加入有机碳源，采用有机碳源、氧化石墨烯碳源共包覆体系，利用有机碳源得到的无定型碳与氧化石墨烯共存，可在一定程度上破坏氧化石墨烯的堆叠现象，从而使材料结构没有利用纯氧化石墨烯包覆的规整，可降低氧化石墨烯片层中电子迁移的各向异性。
所述纳米磷酸铁锂前驱体的制备方法如下：按铁源、锂源、磷源摩尔比为0.98～1.00:1.03～1.05:1溶于去离子水中，加入聚乙二醇，经搅拌球磨4～6小时后，干燥后在550℃～700℃、氮气氢气混合气保护气氛下焙烧8～10小时，所述铁源采用草酸亚铁，锂源采用碳酸锂，磷源采用磷酸。
所述干燥为喷雾干燥，采用喷雾干燥法对物料进行干燥，形成的产物为由纳米级一次颗粒紧密堆积的球状二次颗粒，颗粒表面和内部均匀穿插包覆了石墨烯三维网络。这种特殊的纳米结构有利于点在在二次离子中的迁移，而磷酸铁锂纳米颗粒和石墨烯片层之间存在空穴，有助于Li+的扩散。球形二次颗粒可有效提高材料的振实密度，从而提高其能量密度。
一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，将磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料和导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比95～97:2～0:3称取，干法混匀；将混匀物料加入到N-甲基吡咯烷酮中搅拌形成涂覆料，其中涂覆料中物料占45～55wt％；将涂覆料均匀涂敷于Al箔上，烘烤、辊压、裁片后组装为扣式电池，所述磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料为如权利要求2～9任一所述方法制得的材料或者如权利要求1所述的材料；采用磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中氧化石墨烯为碳源，大大提高了磷酸铁锂/石墨烯复合材料的电导率，减少在电池制备过程中导电剂的加入量，即导电碳黑，从而提高活性物质的占比，从而提高单体电池的容量。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，采用活化氧化石墨烯为包覆源，其表面具有的丰富孔洞，能为Li+的扩散提供大量的通道，极大的缩短了扩散距离，使得Li+和电子可以及时到达化学反应点位，降低了大倍率充放电的极化，提高了材料的大倍率充放电性能和循环稳定性能；同时氧化石墨烯具有良好亲水性，并且能均匀、致密的包覆于磷酸铁锂颗粒表面，在颗粒之间形成三维导电网络，增加了颗粒间的电子电导率；
2、本发明一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，在浆料中加入有机碳源，采用有机碳源、氧化石墨烯碳源共包覆体系，利用有机碳源得到的无定型碳与氧化石墨烯共存，可在一定程度上破坏氧化石墨烯的堆叠现象，从而使材料结构没有利用纯氧化石墨烯包覆的规整，可降低氧化石墨烯片层中电子迁移的各向异性；
3、本发明一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，采用喷雾干燥法对物料进行干燥，形成的产物为由纳米级一次颗粒紧密堆积的球状二次颗粒，颗粒表面和内部均匀穿插包覆了石墨烯三维网络。这种特殊的纳米结构有利于点在在二次离子中的迁移，而磷酸铁锂纳米颗粒和石墨烯片层之间存在空穴，有助于Li+的扩散，球形二次颗粒可有效提高材料的振实密度，从而提高其能量密度；
4、本发明一种锂离子电池，采用磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中氧化石墨烯为碳源，大大提高了磷酸铁锂/石墨烯复合材料的电导率，减少在电池制备过程中导电剂的加入量，即导电碳黑，从而提高活性物质的占比，从而提高单体电池的容量。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明通过使用活化氧化石墨烯改性磷酸铁锂材料，得到了如图1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
实施例1
1、制备纳米磷酸铁锂前驱体浆料
称取2.75Kg乙酸镁，73.39Kg磷酸于搅拌釜中搅拌2小时溶解完全，称取24.56Kg电池级碳酸锂，80L纯水于搅拌罐中搅拌混合1小时，打开阀门，将碳酸锂浆料缓慢加入到磷酸搅拌釜中，控制反应速度在40L/小时，反应完全后再搅拌2分钟，然后将混合溶液加入到搅拌球磨机中，称取112.79Kg草酸亚铁和4.47Kg聚乙二醇于搅拌球磨机，搅拌球磨4小时，将所得浆料雾化干燥，然后将所得粉料利用回转炉焙烧，焙烧条件为：升温速率2℃/min，保温温度600℃，保温时间8小时，氮气-氢气(氢气含量10％)流量10m3/h。称取焙烧后物料50Kg，葡萄糖9.69Kg，聚乙二醇4.84Kg至于搅拌球磨机中，加入170L纯水，搅拌球磨机初磨2小时，然后用纳米砂磨机精磨4小时，制备出D50为200nm，最大粒径为300nm的磷酸铁锂浆料。
2、制备活化氧化石墨烯
称取0.6Kg氧化石墨烯加入1L去离子水，超声搅拌分散60分钟，按氧化石墨烯：氢氧化钾质量比为1:5加入氢氧化钾3Kg，超声搅拌分散8小时，使氧化石墨烯充分活化，120℃真空干燥，将干燥后所得物于氮气(流量5m3/h)保护气氛下800℃保温1小时，自然冷却既得活化氧化石墨烯。
3、制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料
称取氧化石墨烯0.5Kg加入1L去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠10g超声搅拌2小时，按氧化石墨烯与磷酸铁锂质量比1.5:100将磷酸铁锂前驱体浆料加入氧化石墨烯溶液，控制混合浆料总体固含量为30wt％，将浆料超声搅拌6小时后，雾化干燥，将干燥后物料于氮气保护气氛下，以2℃/min升温速率升温至700℃，保温8小时，即的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
4、磷酸铁锂/石墨烯锂离子电池的制备
将磷酸铁锂/石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比为96：1：3称取，干混均匀按固含量为50wt％加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，均匀涂敷于Al箔上，烘烤、辊压、裁片后组装为扣式电池以测试其电化学性能。
制备出的磷酸铁锂/石墨烯复合材料在0.1C首次放电比容量高达163.5mAh·g-1，首次放电效率为96％。同时利用该材料制备出的软包电池表现出了良好的倍率性能，其1C、2C、5C、10C、20C和30C的放电比容量分别达到152.3mAh·g-1、148.1mAh·g-1、143.1mAh·g-1、135.5mAh·g-1、115mAh·g-1和107.8mAh·g-1。并且在1C条件下循环充放电100次的容量保持率为97.5％，具有良好的循环性能。
实施例2
1、制备纳米磷酸铁锂前驱体浆料
称取2.75Kg乙酸镁，73.39Kg磷酸于搅拌釜中搅拌2小时溶解完全，称取24.56Kg电池级碳酸锂，80L纯水于搅拌罐中搅拌混合1小时，打开阀门，将碳酸锂浆料缓慢加入到磷酸搅拌釜中，控制反应速度在40L/小时，反应完全后再搅拌2分钟，然后将混合溶液加入到搅拌球磨机中，称取112.79Kg草酸亚铁和4.47Kg聚乙二醇于搅拌球磨机，搅拌球磨4小时，将所得浆料雾化干燥，然后将所得粉料利用回转炉焙烧，焙烧条件为：升温速率2℃/min，保温温度600℃，保温时间8小时，氮气-氢气(氢气含量10％)流量10m3/h。称取焙烧后物料50Kg，葡萄糖9.69Kg，聚乙二醇4.84Kg至于搅拌球磨机中，加入170L纯水，搅拌球磨机初磨2小时，然后用纳米砂磨机精磨5小时，制备出D50为190nm，最大粒径为300nm的磷酸铁锂浆料。
2、制备活化氧化石墨烯
称取0.6Kg氧化石墨烯加入1L去离子水，超声搅拌分散60分钟，按氧化石墨烯：氢氧化钾质量比为1:5加入氢氧化钾3Kg，超声搅拌分散8小时，使氧化石墨烯充分活化，120℃真空干燥，将干燥后所得物于氮气(流量5m3/h)保护气氛下800℃保温1小时，自然冷却既得活化氧化石墨烯。
3、制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料
称取氧化石墨烯0.5Kg加入1L去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠10g超声搅拌2小时，按氧化石墨烯与磷酸铁锂质量比1:100将磷酸铁锂前驱体浆料加入氧化石墨烯溶液，控制混合浆料总体固含量为30wt％，将浆料超声搅拌6小时后，雾化干燥，将干燥后物料于氮气保护气氛下，以2℃/min升温速率升温至700℃，保温8小时，即的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
4、磷酸铁锂/石墨烯锂离子电池的制备
将磷酸铁锂/石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比为95：2：3称取，干混均匀按固含量为50wt％加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，均匀涂敷于Al箔上，烘烤、辊压、裁片后组装为扣式电池以测试其电化学性能。
制备出的磷酸铁锂/石墨烯复合材料在0.1C首次放电比容量为161.1mAh·g-1，首次放电效率为92％。同时利用该材料制备出的软包电池表现出了良好的倍率性能，其1C、2C、5C、10C、20C和30C的放电比容量分别达到148.1mAh·g-1、145mAh·g-1、139.6mAh·g-1、130.1mAh·g-1、109.1mAh·g-1和100.8mAh·g-1。在1C条件下循环充放电100次的容量保持率为95.5％，具有良好的循环性能。
实施例3
1、制备纳米磷酸铁锂前驱体浆料
称取2.75Kg乙酸镁，73.39Kg磷酸于搅拌釜中搅拌2小时溶解完全，称取24.56Kg电池级碳酸锂，80L纯水于搅拌罐中搅拌混合1小时，打开阀门，将碳酸锂浆料缓慢加入到磷酸搅拌釜中，控制反应速度在40L/小时，反应完全后再搅拌2分钟，然后将混合溶液加入到搅拌球磨机中，称取112.79Kg草酸亚铁和4.47Kg聚乙二醇于搅拌球磨机，搅拌球磨4小时，将所得浆料雾化干燥，然后将所得粉料利用回转炉焙烧，焙烧条件为：升温速率2℃/min，保温温度600℃，保温时间8小时，氮气-氢气(氢气含量10％)流量10m3/h。称取焙烧后物料50Kg，葡萄糖9.69Kg，聚乙二醇4.84Kg至于搅拌球磨机中，加入170L纯水，搅拌球磨机初磨2小时，然后用纳米砂磨机精磨5小时，制备出D50为150nm，最大粒径为270nm的磷酸铁锂浆料。
2、制备活化氧化石墨烯
称取0.6Kg氧化石墨烯加入1L去离子水，超声搅拌分散60分钟，按氧化石墨烯：氢氧化钾质量比为1:4加入氢氧化钾2.4Kg，超声搅拌分散8小时，使氧化石墨烯充分活化，120℃真空干燥，将干燥后所得物于氮气(流量5m3/h)保护气氛下800℃保温1小时，自然冷却既得活化氧化石墨烯。
3、制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料
称取氧化石墨烯0.5Kg加入1L去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠10g超声搅拌2小时，按氧化石墨烯与磷酸铁锂质量比0.8:100将磷酸铁锂前驱体浆料加入氧化石墨烯溶液，控制混合浆料总体固含量为30wt％，将浆料超声搅拌6小时后，雾化干燥，将干燥后物料于氮气保护气氛下，以2℃/min升温速率升温至700℃，保温8小时，即的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
4、磷酸铁锂/石墨烯锂离子电池的制备
将磷酸铁锂/石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比为97：0：3称取，干混均匀按固含量为50wt％加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，均匀涂敷于Al箔上，烘烤、辊压、裁片后组装为扣式电池以测试其电化学性能。
制备出的磷酸铁锂/石墨烯复合材料在0.1C首次放电比容量高达164.3mAh·g-1，首次放电效率为96％。同时利用该材料制备出的软包电池表现出了良好的倍率性能，其1C、2C、5C、10C、20C和30C的放电比容量分别达到153.3mAh·g-1、149.1mAh·g-1、140.1mAh·g-1、133.7mAh·g-1、112.1mAh·g-1和104.5mAh·g-1。在1C条件下循环充放电100次的容量保持率为96％，具有良好的循环性能。
实施例4
1、制备纳米磷酸铁锂前驱体浆料
称取2.75Kg乙酸镁，73.39Kg磷酸于搅拌釜中搅拌2小时溶解完全，称取24.56Kg电池级碳酸锂，80L纯水于搅拌罐中搅拌混合1小时，打开阀门，将碳酸锂浆料缓慢加入到磷酸搅拌釜中，控制反应速度在40L/小时，反应完全后再搅拌2分钟，然后将混合溶液加入到搅拌球磨机中，称取112.79Kg草酸亚铁和4.47Kg聚乙二醇于搅拌球磨机，搅拌球磨4小时，将所得浆料雾化干燥，然后将所得粉料利用回转炉焙烧，焙烧条件为：升温速率2℃/min，保温温度600℃，保温时间8小时，氮气-氢气(氢气含量10％)流量10m3/h。称取焙烧后物料50Kg，葡萄糖9.69Kg，聚乙二醇4.84Kg至于搅拌球磨机中，加入170L纯水，搅拌球磨机初磨2小时，然后用纳米砂磨机精磨5小时，制备出D50为150nm，最大粒径为270nm的磷酸铁锂浆料。
2、制备活化氧化石墨烯
称取0.6Kg氧化石墨烯加入1L去离子水，超声搅拌分散60分钟，按氧化石墨烯：氢氧化钾质量比为1:4加入氢氧化钾2.4Kg，超声搅拌分散8小时，使氧化石墨烯充分活化，120℃真空干燥，将干燥后所得物于氮气(流量5m3/h)保护气氛下800℃保温1小时，自然冷却既得活化氧化石墨烯。
3、制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料
称取氧化石墨烯0.5Kg加入1L去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠10g超声搅拌2小时，按氧化石墨烯与磷酸铁锂质量比2:100将磷酸铁锂前驱体浆料加入氧化石墨烯溶液，控制混合浆料总体固含量为30wt％，将浆料超声搅拌6小时后，雾化干燥，将干燥后物料于氮气保护气氛下，以2℃/min升温速率升温至700℃，保温8小时，即的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
4、磷酸铁锂/石墨烯锂离子电池的制备
将磷酸铁锂/石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比为97：0：3称取，干混均匀按固含量为50wt％加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，均匀涂敷于Al箔上，烘烤、辊压、裁片后组装为扣式电池以测试其电化学性能.
制备出的磷酸铁锂/石墨烯复合材料在0.1C首次放电比容量高达154.3mAh·g-1，首次放电效率为93％。同时利用该材料制备出的软包电池表现出了良好的倍率性能，其1C、2C、5C、10C、20C和30C的放电比容量分别达到143.3mAh·g-1、140.1mAh·g-1、130mAh·g-1、121.8mAh·g-1、105.6mAh·g-1和95.3mAh·g-1。在1C条件下循环充放电100次的容量保持率为87.9％，循环性能较差。
表1为各个实施例的性能对比，从实施例1和2中可得知在经同一比例氢氧化钠活化后的氧化石墨烯制得的电池，其放电比容量随着活化氧化石墨烯含量增加而增大，说明活化氧化石墨烯有利于Li+的迁移扩散，并且倍率性能提高；实施例3中用来活化氧化石墨烯的氢氧化钾含量以及正极材料制备用的活化氧化石墨烯含量低于实施例1和2中，但性能却优于实施例1和2，说明氢氧化钠在实施例3种中的含量对氧化石墨烯的活化更充分一些；实施例1～3中活化氧化石墨烯与磷酸铁锂质量比的点值都落在要求保护的范围内，而实施例4中的点值则落在了要求保护的范围之外，结果表明实施例4制备的材料性能要劣于实施例1～3中所有的材料性能。因此，在要求保护的活化氧化石墨烯与磷酸铁锂质量比值范围内制得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料性能最好。
表1
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。