本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种非对称超级电容器的制备方法。
背景技术：
超级电容器又名电化学电容器，兼具锂离子电池和传统的电解电容器的特点，能在瞬间进行充放电，可以满足大功率甚至超高领域等特殊要求，且循环寿命超长，安全可靠性高，在交通、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等领域，具有巨大的应用前景。根据储能机理的不同，用于超级电容器的电极材料可分为两类：一类基于高比表面积的碳材料与电解液界面的双电层储存电荷的电双层型电极材料；另一类是在电极表面或体相中的二维或三维空间上，通过电化学活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应存储能量的法拉第准电容(赝电容)电极材料。法拉第准电容一般很大，在电极面积相同的情况下，通常是电双层电容的10～100倍。根据超级电容器的结构，可以将超级电容器分为两大类：一类是正负极采用同种电极材料的对称型超级电容器；另一类是以电双层型的碳材料作为负极，赝电容型电极材料作为正极的非对称超级电容器。较低的能量密度一直是超级电容器的致命弱点。如何在保持较高功率密度的前提下，提高超级电容器的能量密度，是国内外研究的热点，也是发展新一代超级电容器的趋势。根据能量密度的计算公式E＝0.5CV2，超级电容器的能量密度可以通过比电容和工作电压两个方面来改善。从比容的角度看，可以选用具有高比电容的电极材料，如赝电容型电极材料。从工作电压的角度看，可通过选择合适的正极和负极材料，构建非对称超级电容器来拓宽整个电容器的工作电压。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种非对称超级电容器的制备方法，提高了电容器的功率密度和能量密度，拓宽了超级电容器的应用范围。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取1～2mL CuCl2溶液、1～2mL KOH溶液加入35～40mL去离子水中，搅拌30～90s后，加入1～2mL抗坏血酸溶液，搅拌15～20min，将沉淀离心分离，洗涤，50～60℃下真空干燥2～6h，得到氧化亚铜粉末，将氧化亚铜、PVP依次加入50mL溶剂中，超声5～20min后，加入CoCl2溶液，搅拌5～10min，加入Na2S2O3溶液，搅拌10～30min后，将产物离心分离，洗涤，50～80℃下干燥2h，得到氢氧化钴；
(2)将氢氧化钴加入50mL Na2S溶液中，超声分散均匀后，移入60mL高压反应釜中，140～160℃下水热反应8～10h，自然冷却至室温，产物离心分离，洗涤，50℃下真空干燥2h，得到黑色的硫化钴粉末；
(3)将硫化钴、导电剂放入研钵中研磨3～5min后，加入1～2mL乙醇，研磨5～10min后加入粘结剂，调节混合物为浆状，在基底上进行压片，将电极片在在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到正极，
以多孔碳为负极材料，按同样方法制备负极；
(4)将正极和负极放入电解液中浸泡10～30min，取出后，对电极进行组装，得到非对称超级电容器。
优选的，所述CuCl2·2H2O的浓度为0.1～0.2M，所述抗坏血酸的浓度为0.1～0.2M，所述KOH的浓度为1.5～2M。
优选的，所述溶剂为水和乙醇的任意比混合物。
优选的，所述Na2S的浓度为0.02～0.05M。
优选的，所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴碳黑中的一种。
优选的，所述粘结剂为聚四氟乙烯或偏聚四氟乙烯。
优选的，所述多孔碳、导电剂和粘结剂的质量比为80：15：5。
优选的，所述不对称电极的工作电压为1.7V。
本发明的有益效果：本发明提供的一种新型非对称超级电容器的以空心硫化钴为正极材料，它具有很大的表面积和较高的理论电容，以多孔碳为负极材料，它具有来源广、制备简单，且电压范围广的特点，将硫化钴和活性炭组合，有效的将电容器的工作电压提高到1.7V，从而提高了电容器的能量密度和功率密度，本发明所述的超级电容器制作过程可控性好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取2mL浓度为0.1M的CuCl2溶液、取1mL浓度为2M的KOH溶液加入40mL去离子水中，搅拌30s后，加入1mL浓度为0.2M的抗坏血酸溶液，搅拌20min，将砖红色沉淀离心分离，洗涤，60℃下真空干燥2h，得到氧化亚铜粉末，将60mg氧化亚铜、850mg PVP依次加入50mL水和乙醇的混合溶液中，超声5min后，加入CoCl2溶液，搅拌5min，加入20mL浓度为1.0M的Na2S2O3溶液，搅拌30min后，将产物离心分离，洗涤，60℃下干燥2h，得到粉色氢氧化钴；
(2)将氢氧化钴加入50mL浓度为0.02M的Na2S溶液中，超声分散均匀后，移入60mL高压反应釜中，160℃下水热反应8h，自然冷却至室温，产物离心分离，洗涤，50℃下真空干燥2h，得到黑色的硫化钴粉末；
(3)将硫化钴、碳纳米管放入研钵中研磨3～5min后，加入1～2mL乙醇，研磨5～10min后加入偏聚四氟乙烯，其中硫化钴、乙炔黑和偏聚四氟乙烯的质量比为80:15:5，调节混合物为浆状，在基底上进行压片，将电极片在在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到正极，
以多孔碳为负极材料，按同样方法制备负极；
(4)将正极和负极放入6M氢氧化钾溶液液中浸泡10～30min，取出后，以玻璃纤维滤纸作为隔膜，对电极进行组装，得到非对称超级电容器。
实施例2：
一种非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取1mL浓度为0.1M的CuCl2溶液、取1.5mL浓度为2M的KOH溶液加入40mL去离子水中，搅拌60s后，加入1mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液，搅拌15min，将砖红色沉淀离心分离，洗涤，50℃下真空干燥5h，得到氧化亚铜粉末，将60mg氧化亚铜、800mg PVP依次加入50mL水和乙醇的混合溶液中，超声15min后，加入CoCl2溶液，搅拌5min，加入20mL浓度为1.0M的Na2S2O3溶液，搅拌20min后，将产物离心分离，洗涤，50℃下干燥2h，得到粉色氢氧化钴；
(2)将氢氧化钴加入50mL浓度为0.04M的Na2S溶液中，超声分散均匀后，移入60mL高压反应釜中，150℃下水热反应8h，自然冷却至室温，产物离心分离，洗涤，50℃下真空干燥2h，得到黑色的硫化钴粉末；
(3)将硫化钴、乙炔黑放入研钵中研磨3～5min后，加入1～2mL乙醇，研磨5～10min后加入聚四氟乙烯，其中硫化钴、乙炔黑和聚四 氟乙烯的质量比为80:15:5，调节混合物为浆状，在基底上进行压片，将电极片在在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到正极，
以多孔碳为负极材料，按同样方法制备负极；
(4)将正极和负极放入6M氢氧化钾溶液液中浸泡10～30min，取出后，以玻璃纤维滤纸作为隔膜，对电极进行组装，得到非对称超级电容器。
实施例3：
一种非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取1mL浓度为0.2M的CuCl2溶液、取2mL浓度为1.5M的KOH溶液加入35mL去离子水中，搅拌90s后，加入2mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液，搅拌15min，将橙色沉淀离心分离，洗涤，50℃下真空干燥2h，得到氧化亚铜粉末，将50mg氧化亚铜、800mg PVP依次加入50mL水和乙醇的混合溶液中，超声20min后，加入CoCl2溶液，搅拌10min，加入20mL浓度为1.0M的Na2S2O3溶液，搅拌10min后，将产物离心分离，洗涤，80℃下干燥2h，得到粉色氢氧化钴；
(2)将氢氧化钴加入50mL浓度为0.05M的Na2S溶液中，超声分散均匀后，移入60mL高压反应釜中，140℃下水热反应10h，自然冷却至室温，产物离心分离，洗涤，50℃下真空干燥2h，得到黑色的硫化钴粉末；
(3)将硫化钴、碳纤维放入研钵中研磨3～5min后，加入1～2mL乙醇，研磨5～10min后加入聚四氟乙烯，其中硫化钴、碳纤维和聚四氟乙烯的质量比为80:15:5，调节混合物为浆状，在基底上进行压片，将电极片在在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到正极，
以多孔碳为负极材料，按同样方法制备负极；
(4)将正极和负极放入6M氢氧化钾溶液液中浸泡10～30min，取出后，以玻璃纤维滤纸作为隔膜，对电极进行组装，得到非对称超级电容器。
表1权利要求1～3中各电容器的性能表
(电流密度为1A g-1)
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。