用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池，更具体地，涉及因将屈服强度(yieldstrength)、表面积比率及重量偏差(weightdeviation)限制在恒定范围内而具有改良物理性质的用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池。本申请基于2015年6月26日提出申请的韩国专利申请第10-2015-0091274号主张优先权，并将该申请的说明书和附图公开的所有内容援引到本申请中。
背景技术：
：锂二次电池和其他二次电池相比具有相对高的能量密度、高工作电压、优异的保存及使用寿命等很多优点，因此锂二次电池被广泛地使用在各种便携式电子装置，例如个人计算机、便携式摄像机、移动电话、便携式CD播放器、个人数码助理(PDA)等。一般而言，锂二次电池包括隔着电解质配置的正极和负极，所述正极具有附着正极活性材料(activematerial)的正极集电体，所述负极具有附着负极活性材料(activematerial)的负极集电体。在锂二次电池中，作为负极集电体的材料主要使用电解铜箔(electrolyticcopperfoil)。此时如果不严格控制设备条件，就会产生许多机械方向(MachineDirection,MD)翘曲(Buckles)。MD翘曲是指在箔制备后卷取(rolled)的铜箔的MD(machineDirection)方向上产生的凹凸形状的缺陷。所述MD翘曲有可能成为在产品交付时客户退货的原因，也可能在涂敷活性材料时引起涂敷偏差和活性材料脱离。在到目前为止已知的MD翘曲产生原因中，与材料有关的原因有重量偏差。然而，在铜箔的情况下，即使对重量偏差进行严格控制也会产生大量MD翘曲，因此需要提供解决此问题的方案。技术实现要素：发明所要解决的问题本发明是为解决所述问题提出的，本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池(lithiumsecondarybattery)的电解铜箔，通过调整铜箔的各种因素而使其具有优异性质。但是，本发明的技术目的并不限于此，本领域技术人员能够从以下实施方式的说明清楚了解其他未提出的目的。解决问题的技术方案本发明人经过对所述技术问题的研究，得到了用于锂二次电池的电解铜箔，该用于锂二次电池的电解铜箔通过将屈服强度、表面积比率及重量偏差调整为恒定范围，使其在MD翘曲方面具有优异的性质。根据本发明的一实施例的具有优异性质的用于锂二次电池的电解铜箔作为锂二次电池的负极集电体，其中该电解铜箔的屈服强度为30kgf/mm2至60kgf/mm2、表面积比率为1至3及重量偏差为3％以下。此外，所述用于锂二次电池的电解铜箔的表面粗糙度以Rz计可以为0.2μm至2μm。所述用于锂二次电池的电解铜箔的延伸率(elongation)可以为3％以上。所述用于锂二次电池的电解铜箔的厚度可以为3μm至30μm。此外，根据本发明的一实施例的锂二次电池将所述用于锂二次电池的电解铜箔作为负极集电体使用。另外，根据本发明的一实施例的制造用于锂二次电池的电解铜箔的方法，制造屈服强度为30kgf/mm2至60kgf/mm2、表面积比率为1至3及重量偏差为3％以下的用于锂二次电池的电解铜箔，该方法包括：a制备硫酸铜溶液；b该硫酸铜溶液中添加0.1ppm至3ppm的硫脲类化合物、少于5ppm的氯及50ppm以下的TOC；及c以10ASD至80ASD的电流密度将铜箔电沉积至转鼓(rotatingdrum)，重量偏差调整为小于3％。发明效果根据本发明的一实施例，能够获得不产生MD翘曲的用于锂二次电池的电解铜箔，因此能够改善使用该用于锂二次电池的电解铜箔制造的锂二次电池的性能。附图说明本说明书中的以下附图用以说明本发明的优选实施例，用以搭配后述的说明，从而更便于理解本发明的技术思想，因此本发明并不限于附图所示内容。图1示出根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔的截面图。图2示出根据本发明的一实施例的在用于锂二次电池的电解铜箔的表面形成有涂敷层状态的截面图。具体实施方式以下，将根据附图对本发明的优选实施例进行详细说明。在此之前，需要了解的是用于说明书和权利要求书的术语并不限于一般和字典上的意义，需根据本发明的技术思想的意义和概念来解释，使得发明人可以适当地定义术语做出最佳解释。因此，本说明书中所记载的实施例和附图中示出的结构仅用于说明部分优选实施例，应理解为在不违背本发明的范畴的原则下，可有其他等效或变形例。首先，参考图1对根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔进行说明。图1示出根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔的截面图。根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔1，如图1所示，可优选作为锂二次电池的负极集电体。即，在锂二次电池中，作为与负极活性材料结合的负极集电体可採用电解铜箔。另一方面，在制造锂二次电池时，作为与正极活性材料结合的正极集电体一般採用铝(Al)制成的箔。因此，在本发明中以将用于锂二次电池的电解铜箔1应用于锂二次电池的负极集电体为例进行说明。在制造过程中将用于锂二次电池的电解铜箔1的屈服强度、表面积比率及重量偏差限制在恒定范围内，从而避免因MD翘曲而在涂敷活性材料时产生涂敷偏差和活性材料脱离的不良，所述MD翘曲不良是在箔制备后卷取的铜箔的机械方向产生的凹凸形状的缺陷。所述用于锂二次电池的电解铜箔1使用电解沉积装置制造，该装置在电解槽内包括转鼓和与该转鼓相距预定间隔设置的正极板。在使用该电解沉积装置的铜箔制备过程中，将加入镀敷液(电解液)的添加物的量调整为恒定范围，以控制电解铜箔的屈服强度和表面积比率，在将铜箔电沉积在转鼓上时，通过在偏离重量的部分设置屏蔽板或辅助正极使重量偏差控制在恒定范围内。在本发明中，调整加入所述镀敷液(电解液)的添加物的量，使硫脲类化合物的浓度为0.1ppm3ppm、氯浓度为小于5ppm及有机碳(totalorganiccarbon,TOC)的浓度为50ppm以下。通过调整所述添加物的量制造电解铜箔，能够获得屈服强度为30kgf/mm2以上且60kgf/mm2以下和表面积比率为1以上且3以下的电解铜箔，所述表面积比率为实际测量表面积/测量单位面积的值。此外，在本发明中，所述重量偏差优选控制为3％以下。通过将根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔1的屈服强度、表面积比率及重量偏差限制在恒定范围内，能够防止产生MD翘曲，因此能够防止涂敷活性材料时由涂敷偏差或活性材料脱离而引起的产品不良。如果用于锂二次电池的电解铜箔1的屈服强度小于30kgf/mm2，在卷取电解铜箔时可能增加因塑性变形而产生的MD翘曲。另一方面如果屈服强度大于60kgf/mm2虽不会产生MD翘曲，但电解铜箔因自身的脆度(brittleness)强而不能被用作商用电解铜箔。另外，用于所述锂二次电池的电解铜箔1的表面积比率小于1时，可能因活性材料和电解铜箔表面1a之间的滑动现象流入空气层而增加产生MD翘曲的风险，所述表面积比率为实际测量表面积/测量单位面积的值。另一方面表面积比率大于3时，可能增加因空气滞留(airtrapping)而产生的MD翘曲。此处，空气滞留是指在卷取铜箔时因铜箔的表面特性、设备条件而在在铜层之间流入空气层。此外，如果用于锂二次电池的电解铜箔1的重量偏差大于3％，与所述的表面积比率大于3的情况类似，可能增加因空气滞留而产生的MD翘曲。以下将通过实验例和比较例，对取决于屈服强度、表面积比率及重量偏差的电解铜箔是否产生MD翘曲或断裂(tear)进行详述。此外，用于锂二次电池的电解铜箔1的表面粗糙度优选以Rz计约0.2μm至2μm的范围，所述Rz为十点平均粗糙度。如果表面粗糙度小于约0.2μm，电解铜箔与活性材料之间的粘合力可能变差。如果所述电解铜箔与活性材料之间的粘合力变差，在使用锂二次电池时活性材料脱离风险就会变大。如果表面粗糙度大于约2μm，因为高粗糙度活性材料无法均匀地在电解铜箔的表面1a上形成涂敷。如果所述活性材料无法均匀地形成涂敷，制造的锂二次电池的放电容量保持率(dischargecapacityretentionrate)就会变差。另外，所述用于锂二次电池的电解铜箔1的优选延伸率为3％以上。如果电解铜箔的延伸率(elongation)小于约3％，在组装锂二次电池时使用该电解铜箔的集电体很可能断裂(fractured)。所述锂二次电池的电解铜箔1的优选厚度为约3μm至30μm。如果电解铜箔的厚度小于约3μm而过薄，在电池制造过程中，该电解铜箔可能不容易处理(handling)。如果电解铜箔的厚度大于约30μm，将电解铜箔用作集电体时，由于集电体的体积变大，不容易制造高容量电池。此外，参照图2，根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔1还可以包括形成于该电解铜箔的表面1a的保护层2。所述保护层2有选择地形成在电解铜箔的表面1a，对用于锂二次电池的电解铜箔1提供防腐蚀处理，保护层2可由选自铬酸盐(Chromate)、苯并三唑(BTA、Benzotriazole)及硅烷偶联剂(Silanecoupling)中的至少一种以上形成。所述保护层2除提供防腐蚀特性外，还起到耐热性及/或强化活性材料与用于锂二次电池的电解铜箔1之间的结合力的作用。实施例与比较例接下来，参考下表1，对根据本发明的实施例的制造用于锂二次电池的电解铜箔的过程和根据实施例/比较例的用于锂二次电池的电解铜箔的制造条件进行说明。制造过程使用电解沉积装置制备铜箔，该装置包括在电解槽(electrolyticbath)内的转鼓(rotatingdrum)和与转鼓相距预定间隔设置的正极板。硫酸铜作为用于电解沉积的电解液，将含有硫脲(thiourea、TU)、氯(Cl)以及TOC的硫脲化合物作为加入硫酸铜的添加剂。对所述硫脲化合物中的各成分的浓度进行调整，使硫脲浓度为0.1ppm至3ppm、氯浓度为小于5ppm及TOC浓度为小于50ppm。通过电解沉积制造原始箔时，施加10ASD至80ASD范围的电流密度使铜箔电解沉积至转鼓上。此时，重量偏差的控制通过在偏离重量区域设置屏蔽板或辅助正极来进行。实施例以及比较例的制造条件在实施例和比较例中均使用转鼓宽度为1,400mm的电解槽，在70g/L的铜(Cu)、80g/L的硫酸、55℃的电解液温度及55A/dm2的电流密度的条件下根据下表1所示的制造条件制备厚度为8μm的电解铜箔。另外，在卷取3,000m长度制备的电解铜箔后，确认是否发生MD翘曲。测量方法1.屈服强度使用万能试验机(universaltestingmachine,UTM)测量，且标距为5cm。此时，十字头速度(crossheadspeed)设为50mm/min，且用于测量的样品切割为12.7mm的宽度。2.表面积比率使用Kyence公司生产的3D激光扫描显微镜(LaserScanningMicroscope)(VK-X100)测量。在此，表面积比率是将测量表面进行三维测量的实际表面积除以俯视测量表面时的面积即测量区域面积所获得的值。另外，所述实际表面积是由3D显微镜对铜箔样品的第一表面1a的测量区域进行三维测量所获得的面积，更具体地是将3D显微镜的透镜在Z轴方向上移动以偏移焦点所获得的面积。即，所述表面积比率对应于外露表面的实际表面积与测量区域面积之间的比率(Ratio)。3.重量偏差由切割成10cm×10cm的L部分(左)、R部分(右)及C部分(中)三个部分定义为(最大重量-最小重量)/(平均重量)×100。表1硫脲(TU)氯(Cl)TOCSPS明胶HEC备注实施例10.5338---实施例23342---实施例31.5343---实施例41342---比较例1--45222比较例24344---比较例30.5343222比较例41.5375比较例51.5842---比较例61.5341---X屏蔽处理**添加物浓度单位：ppm此外，参见下表2，显示了根据表1的实施例1至4的电解铜箔的性质和根据比较例1至6的电解铜箔的性质，且在各实施例和比较例中显示了是否产生MD翘曲。表2如果互相比较所述表2中的实施例1和比较例1，能够发现在电解铜箔的屈服强度小于30kgf/mm2时产生MD翘曲。同样地，互相比较实施例2和比较例2，能够发现在电解铜箔的屈服强度大于60kgf/mm2时虽不产生MD翘曲，但电解铜箔在卷取过程中产生断裂。接下来，如果互相比较表2中的实施例2和比较例3，能够发现在电解铜箔的表面积比率小于1时产生MD翘曲。同样地，如果互相比较实施例1和比较例4、5，能够发现在电解铜箔表面积比率大于3时产生MD翘曲。另外，如果互相比较表2的实施例1、4和比较例6，能够发现在电解铜箔重量偏差大于3％的时产生MD翘曲。另外，如果综合考虑上述结果，能够发现在用于锂二次电池的电解铜箔的屈服强度为30kgf/mm2至60kgf/mm2、表面积比率为1至3及重量偏差为3％以下时，能够获得高品质的用于锂二次电池的电解铜箔，该电解铜箔不产生MD翘曲且在卷取该铜箔过程中不产生断裂。以上，本发明虽然通过受限的实施例和附图进行了说明,但本发明并不局限于此，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员在本发明的技术思想和发明要求保护范围的同等技术范围内能够对本发明进行各种修改及变形是显而易见的。工业实用性本发明涉及用于锂二次电池的电解铜箔以及包含该电解铜箔的锂二次电池，该电解铜箔用作锂二次电池的负极集电体。当前第1页1 2 3