用于形成相互连接的传导性浆料、方法以及电气设备与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年1月30日提交的美国临时申请62/109785的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文中。

各个实施例涉及用于形成相互连接的传导性浆料、方法以及电气设备。

背景技术：

锡(sn)基焊料是用于连接微电子器件和部件最常用的无铅焊料。即使在低工艺温度(200-250℃)下，焊料与铜(cu)凸块、凸块下金属化(ubm)(如铜(cu)、镍(ni)、银(ag)钯(pd)等)之间的反应也非常具有侵蚀性，并且能够导致严重的可靠性问题。由于其脆性，金属间化合物(imc)的形成导致机械性能下降，由于其电阻率比纯金属更高，造成导电性下降。由不同金属之间不均衡的相互扩散而形成的柯肯达尔(kirkendall)孔洞也降低了接合处的机械和电学性能。这些就是为什么建议将铜(cu)而不是sn基焊料作为替代的接合材料的原因。事实上，cu与cu的均匀连接提供了一种解决方案，以避免复杂的金属反应及其伴随的问题，从而实现高可靠性接合。然而，cu与cu的直接接合存在局限性。为了实现可靠的cu-cu薄膜接合，需要高温高压，因此限制了在半导体加工或电子封装的应用。

技术实现要素：

根据实施例，提供了一种传导性浆料(conductivepaste)。该传导性浆料具有的组合物包括多个传导性纳米颗粒和多个传导性纳米线，其中多个传导性纳米颗粒与多个传导性纳米线的重量比为约10:1至约50:1。

根据实施例，提供了一种用于形成相互连接的方法。该方法可以包括将本文中所述的传导性浆料施加在第一基底部分和第二基底部分之间，并将传导性浆料的多个传导性纳米颗粒彼此熔合以使第一基底部分和第二基底部分相互连接。

根据实施例，提供了一种电气设备。该电气设备可以包括第一基底部分、第二基底部分和传导性部件，传导性部件布置成使第一基底部分和第二基底部分相互连接，其中传导性部件由本文所述的传导性浆料形成，传导性浆料经处理以使传导性浆料的多个传导性纳米颗粒彼此熔合。

附图说明

在附图中，相同的附图标记通常在不同的视图中指代相同的部分。附图不一定按比例绘制，而是通常重点说明本发明的原理。在下面的描述中，参考以下附图说明本发明的各个实施例，其中：

图1a显示了根据各个实施例的传导性浆料的示意俯视图；

图1b显示了根据各个实施例用于形成相互连接的方法的流程图；

图1c和1d显示了根据各个实施例的电气设备的示意横截面图；

图2a显示了根据各个实施例生产铜(cu)纳米线(nw)并与铜(cu)纳米颗粒(np)混合的方法的各个处理阶段的横截面图；

图2b显示了根据各个实施例生产铜(cu)纳米线的方法的各个处理阶段的横截面图；

图2c显示了根据各个实施例的铜纳米线(cunw)的扫描电子显微镜(sem)图像；

图2d显示了根据各个实施例的铜纳米颗粒(cunp)的透射电子显微镜(tem)图像以及单个铜纳米颗粒的示意图；

图2e显示了根据各个实施例用于清洗铜(cu)纳米颗粒浆料的方法的示意图；

图2f显示了根据各个实施例用于形成相互连接的方法的示意图；

图2g显示了各个实施例中处理方法的一些步骤的实例的照片；

图3a显示了使用各个实施例的铜(cu)浆料将芯片接合到基底的示意图，而图3b显示了分散在基底上的接合层的示意图；

图4a显示了各个实施例中纳米线和纳米颗粒的混合物的强化机理的示意图；

图4b显示了各个实施例中在纳米颗粒浆料中的纳米线的溶剂萃取效果的示意图；

图5a和5b显示了使用各个实施例的纳米铜(cu)浆料形成的铜(cu)柱的扫描电子显微镜(sem)图像；

图6a和6b显示了由各个实施例具有纳米线的铜浆料形成的铜(cu)凸块的扫描电子显微镜(sem)图像，而图6c和6d显示了由没有纳米线的铜浆料形成的铜(cu)凸块的扫描电子显微镜(sem)图像；

图7a至7d显示了在200℃下接合的铜(cu)纳米颗粒(np)和纳米线(nw)复合物的断裂面的微观结构的扫描电子显微镜(sem)图像；

图7e显示了使用各个实施例的铜浆料形成的接合层的微观结构的扫描电子显微镜(sem)图像；

图8显示了各种铜(cu)纳米结构的剪切强度图；

图9a显示了剪切强度随长度以及纳米颗粒与纳米线的重量比的变化图；

图9b显示了剪切强度随纳米线的长度的变化图；

图10a显示了剪切强度随纳米线的长度的变化图；

图10b显示了根据各个实施例的电气设备的示意横截面图；

图10c和10d分别示出了取自图10b中位置“a”和“b”处的扫描电子显微镜(sem)图像；每个比例尺代表500μm；

图11显示了铜浆料的原位电阻测量曲线。

具体实施例

参考附图进行以下详细说明，通过说明的方式，附图示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。对这些实施例进行了详细说明，以使本领域的技术人员能够实践本发明。在不脱离本发明范围的情况下，可以使用其它实施例，并且可以进行结构、逻辑和电气改变。各个实施例不一定相互排斥，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例结合以形成新的实施例。

在方法或设备之一的内容中描述的实施例对于其他方法或设备类似地有效。类似地，在方法的内容中描述的实施例对于设备类似地有效，反之亦然。

在实施例的内容中描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。即使在这些其他的实施例中没有明确描述，在实施例的内容中描述的特征也可以相应地适用于其他实施例。此外，在实施例的内容中针对特征描述的添加和/或结合和/或替代可以相应地适用于其它实施例中的相同或相似的特征。

在各个实施例的内容中，关于特征或元件所使用的冠词“一(a)”、“一(an)”、“该”包括引用一个或多个特征或元件。

在各个实施例的内容中，短语“至少基本上”可以包括“恰好地”和合理的变化。

在各个实施例的内容中，用于数值的术语“约”包含精确的值和合理的变化。

如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。

如本文所用，“a或b中的至少一个”形式的短语可以包括a或b或包括a和b两者。相应地，“a或b或c中的至少一个”或包括进一步列出的项目，可以包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。

图1a示出了根据各个实施例的传导性浆料100的示意性俯视图。传导性浆料100具有的组合物包括多个传导性纳米颗粒102和多个传导性纳米线104，其中多个传导性纳米颗粒102与多个传导性纳米线104的重量比为约10:1至约50:1。

换句话说，可以提供传导性浆料100。传导性浆料100可以包括多个传导性纳米颗粒(np)102和多个传导性纳米线(nw)104的混合物。传导性浆料100中多个传导性纳米颗粒(np)102和多个传导性纳米线(nw)104的量，或者换句话说，传导性性浆料100的组合物，可以是使多个传导性纳米颗粒102与多个传导性纳米线104的重量比为约10:1至为约50：1，例如约10:1至约40:1，约10:1至约20:1，约20:1至约50:1，约20:1至约40:1之间，或约30:1至约50:1。这可能意味着传导性浆料100中的主要/主组分是多个传导性纳米颗粒102，而传导性浆料100中的次要组分是多个传导性纳米线104。多个传导性纳米颗粒102和多个传导性纳米线104可以彼此分开或不同。这可能意味着通常在传导性浆料100内多个传导性纳米颗粒102彼此不熔合。传导性浆料100可以包括残留的溶剂(例如，醇基溶剂)，例如，从制备传导性浆料100而来。

在各个实施例中，多个传导性纳米线104可以用作机械强化材料。此外，多个传导性纳米线104还可以在传导性浆料100中产生通路，以允许可能存在于传导性浆料100中的任何残余化学物质或溶剂从传导性浆料100中的隔离区域或间隙中逃出。

在各个实施例中，多个传导性纳米颗粒102与多个传导性纳米线104的重量比可以为约10:1至约40:1，例如，约10:1至约20:1，约20:1至约40:1，约30:1至约40:1，或约10:1至约40:1，例如，约20:1至约30:1或最佳地为约40:1。

在各个实施例中，多个传导性纳米颗粒102与多个传导性纳米线104的重量比可以为约40:1。

虽然不希望受任何理论束缚，但在各个实施例中，由于传导性纳米线104长度的选择，可以使用多个传导性纳米颗粒102与多个传导性纳米线104之间约10:1至约50:1，或者约10:1至约40:1，或高达约40:1，或高达约50:1(即，纳米颗粒的量远高于纳米线)的高重量比。如下文进一步所述，在各个实施例中，所用的传导性纳米线104可以具有约20μm至约40μm的长度。此外，当在传导性浆料100中使用一致长度的传导性纳米线104时，可以观察到较高的剪切强度(参见以下将要描述的图10a-10d)。

在各个实施例的内容中，多个传导性纳米颗粒102中的每个传导性纳米颗粒102可以具有约5nm至约20nm的尺寸(或直径)，例如约5nm至约15nm，约5nm至约10nm，约10nm至约20nm，或约8nm至约15nm。应当理解，在多个传导性纳米颗粒102之间可能存在尺寸分布或变化。在一些实施例中，多个纳米颗粒102可以具有相同(或一致)的尺寸(或直径)。

与较大的尺寸的纳米颗粒相比，通过较小尺寸的纳米颗粒(例如，5-20nm，或<10nm)102，将要进行的加热处理的处理温度(将在下面描述)可以更低(例如200-280℃)，该加热处理用于使多个传导性纳米颗粒102彼此熔合以形成相互连接。例如，对于直径为40-100nm的纳米颗粒，所需的处理温度可以为300-350℃。此外，已经发现较小尺寸的纳米颗粒(例如5-20nm，或<10nm)驱动传导性纳米颗粒102彼此熔合，以及与传导性纳米线104熔合。

在各个实施例的内容中，多个传导性纳米线104中的每个传导性纳米线104可以具有约5μm至约50μm的长度，例如约5μm至约40μm，约5μm至约20μm，约20μm至约50μm，或约20μm至约40μm，例如约40μm。多个纳米线104可以具有相同(或一致)的长度。

在各个实施例的内容中，多个传导性纳米线104中的每个传导性纳米线104可以具有约100nm至约200nm的直径，例如，约100nm至约150nm，约100nm至约120nm，约150nm至约200nm，或约120nm至约150nm。多个纳米线104可以具有相同(或一致)的直径。

在各个实施例的内容中，多个传导性纳米线104中的每个传导性纳米线104可以具有约50至约500的纵横比，例如，约50至约250，约50至约100，约100至约500，或约100至约300。术语“纵横比”可以指长宽比或长度与直径比。

在各个实施例的内容中，多个传导性纳米颗粒102和/或多个传导性纳米线104可以包含金属。金属可以选自由铜(cu)、银(ag)和金(au)组成的组。在各个实施例中，多个传导性纳米颗粒102和多个传导性纳米线104可以包含或可以由相同的金属制成。

在各个实施例的内容中，多个传导性纳米颗粒102和多个传导性纳米线104可以包含或基本上由铜(cu)组成。这可能意味着铜(cu)可以同时用作传导性和接合材料。

在各个实施例的内容中，可以用有机层包封多个传导性纳米颗粒102中的每个传导性纳米颗粒102。这可能意味着每个传导性纳米颗粒102的表面上涂覆有有机层。因此，有机层可以是覆盖层或表面活性剂。有机层可以防止或最小化传导性纳米颗粒102的材料的氧化。有机层可以防止或最小化传导性纳米颗粒102的聚集。有机层可以是聚合物层。在各个实施例中，在加热处理中有机层可以被除去或挥发，例如在用于将多个传导性纳米颗粒102彼此熔合的加热处理中。

在各个实施例的内容中，包封每个传导性纳米颗粒102的有机层可以包括胺或胺化合物，例如包括但不限于正庚胺、正辛胺、正壬胺或正癸胺。与其它覆盖材料(例如，聚乙烯吡咯烷酮(pvp))相比(所述其它覆盖材料需要更高的处理温度)，导致纳米颗粒之间更少的“颈缩”/熔合，通过用胺化合物覆盖传导性纳米颗粒102，传导性纳米颗粒102和/或传导性纳米线104之间需要较低的加热温度实现有效的“颈缩”/熔合。因此，各个实施例可以实现传导性纳米颗粒102和/或传导性纳米线104之间更好的结合，这可以导致相互连接中更好的电、热和机械强度。

在各个实施例中，每个传导性纳米颗粒102上的有机胺表面活性剂可以包括c6-c18烷基胺。在一些实施例中，所用的烷基胺可以是c7-c10烷基胺，但是应当理解，也可以使用c5或c6烷基胺。同样地，也可以使用c11或c12烷基胺。待使用烷基胺的确切尺寸可以是在足够长以提供有效的反胶束结构以及易于挥发和/或易于处理之间的平衡。例如，多于18个碳原子的烷基胺，虽然也是可用的，但是由于其蜡质特性可能更难处理。c7和c10之间的烷基胺(包括端值)代表了易于使用所需的性质的良好平衡。在各个实施例中，c6-c18烷基胺可以是正庚胺、正辛胺或正壬胺中的至少一种。尽管这些都是常规链胺，但是本领域技术人员应当理解，也可以使用某种程度的支化。作为非限制性实例，还可以使用7-甲基辛胺。不希望受理论的约束，在纳米颗粒(例如铜纳米颗粒)102的配位球中，上述单烷基胺也可以作为配体。然而，它们从铜离解的能力通过单个连接点促成。

各个实施例可以使用n，n'-二烷基乙二胺，其包括c1-c4n，n'-二烷基乙二胺。作为双齿配体，n，n'-二烷基乙二胺可以在两个氮原子处与金属原子配位，这可以稳定小直径的纳米颗粒(例如cu纳米颗粒)的形成。在一些实施例中，c1-c4n，n'-二烷基乙二胺的烷基可以相同，而在其它实施例中可以不同。c1-c4烷基可以包括甲基、乙基、丙基、丁基等，包括通常的直链或支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基。也可以使用其它双齿、三齿和多齿配体。例如也可以使用n，n'-二烷基丙二胺。

图1b示出了根据各个实施例用于形成相互连接的方法110的流程图。

在112中，在第一基底部分和第二基底部分之间施加如本文所述的传导性浆料(例如，100，图1a)。传导性浆料可以施加到第一基底部分和第二基底部分中的一个或两个。

在114中，使传导性浆料的多个传导性纳米颗粒彼此熔合以使第一基底部分和第二基底部分相互连接。在各个实施例中，传导性浆料的多个传导性纳米颗粒也可以熔合到传导性浆料的多个传导性纳米线。

在各个实施例的内容中，术语“相互连接”可以表示电相互连接和/或接合层。

通过在第一基底部分和第二基底部分之间提供传导性浆料，然后将传导性浆料的多个传导性纳米颗粒彼此熔合，第一基底部分和第二基底部分可以彼此电连接。

在各个实施例中，使传导性浆料的多个传导性纳米颗粒彼此熔合可以将第一基底部分和第二基底部分彼此相互连接并接合。

在各个实施例中，在114中，将传导性浆料的多个传导性纳米颗粒彼此熔合可以形成传导性部件，以使第一基底部分和第二基底部分相互连接。这可以意味着，将传导性浆料中的多个传导性纳米颗粒彼此熔合后，可以由传导性浆料形成传导性部件。传导性部件可以是复合材料，该复合材料具有彼此熔合的多个传导性纳米颗粒和多个传导性纳米线(可以熔合到多个传导性纳米颗粒)。传导性部件可以是凸块或柱的形式。

如上所述，传导性浆料的主要/主组分是多个传导性纳米颗粒，而传导性浆料的次要组分是多个传导性纳米线。因此，多个传导性纳米颗粒是用于接合和/或相互连接的主要材料，而多个传导性纳米线是用于改善接合和/或相互连接性质的辅助材料。

多个传导性纳米线可以用作机械强化材料。例如，多个传导性纳米线可以作为裂纹扩展的障碍，该裂纹可能在熔合的多个传导性纳米颗粒或传导性部件中发生，因此可以延迟裂纹面积的增加，从而提高机械性能。多个传导性纳米线还可以在传导性浆料和/或传导性部件中产生通道，以允许可能存在的任何残余化学物质或溶剂从传导性浆料和/或传导性部件内的隔离区域或间隙中逃出。

在各个实施例中，在114中，为了使传导性浆料的多个传导性纳米颗粒彼此熔合，可以加热处理传导性浆料。这可能意味着可以进行加热处理以使多个传导性纳米颗粒彼此熔合。这还意味着在将传导性浆料施加在第一基底部分和第二基底部分之后进行加热处理。当加热处理传导性浆料时，对多个传导性纳米颗粒和多个传导性纳米线也进行了加热处理。加热处理可以在管式炉、真空烘箱、回流炉(最佳)等中进行。进行加热处理的环境可以包括惰性气体(氮气，n2或氩气，ar)(最佳)或可以是真空。

在各个实施例中，加热处理可以进行约6分钟至约30分钟的预定持续时间，例如约6分钟至约20分钟，约6分钟至约10分钟之间，约10分钟至约30分钟，约10分钟至约20分钟，或约6分钟至约8分钟，例如最佳约6分钟。

在各个实施例中，加热处理的预定峰值(或最高)温度可以为约200℃至约350℃，例如约200℃至约300℃，约200℃约280℃，约200℃至约250℃，约250℃至约350℃，约250℃至约280℃之间，或约220℃至约250℃，例如，约200℃或最佳约280℃。因此，可以提供低温处理方法。

在各个实施例中，可以在预定峰值温度下进行加热处理约90秒至约10分钟，例如约90秒至约5分钟，约90秒至约3分钟，约3分钟至约10分钟，约3分钟至约5分钟，约5分钟至约10分钟，或约2分钟至约4分钟之间，例如最佳约90秒。作为非限制性实例，在管式炉中，在约200-350℃的预定峰值温度下加热，预定持续时间可以为约10分钟，而在回流炉中，在约200-300℃的预定峰值温度下加热，预定持续时间可以为约90秒。

在各个实施例中，加热处理可以使可能存在或困在传导性浆料和/或可能存在于多个传导性纳米颗粒上的覆盖层(例如，化学物质或有机层)中的残留溶剂挥发，以实现更好的接合性能。

在各个实施例中，未施加机械压力使第一基底部分和第二基底部分彼此相互连接和/或接合。这可能意味着为了使第一基底部分和第二基底部分彼此相互连接和/或接合，不一定需要施加机械压力。然而，应当理解，在一些实施例中，可能施加机械压力。

在各个实施例中，第一基底部分和第二基底部分可以包括在单个连续的基底中。

在各个实施例中，第一基底部分和第二基底部分可以分别包括在分开的基底中，所述分开的基底被布置为一个在另一个上面。

在各个实施例中，该方法可以包括形成传导性浆料，包括提供多个传导性纳米颗粒、提供多个传导性纳米线，以及在溶剂中混合多个传导性纳米颗粒和多个传导性纳米线。溶剂可以包括醇。醇可以包括异丙醇(ipa)、戊烷、庚醇或己醇中的至少一种。庚醇或己醇可以用于最佳条件。

在各个实施例中，在加热处理过程中可以除去、蒸发或挥发至少一些或大部分溶剂，以将多个传导性纳米颗粒彼此熔合。加热处理的加热温度高于溶剂的沸点。

在各个实施例中，可以通过使用阳极氧化铝(aao)作为模板的电镀方法形成多个传导性纳米线以提供多个传导性纳米线。阳极氧化铝(aao)可以包括洞或孔或通道，用于多个传导性纳米线的材料可以被电镀在其中以形成多个传导性纳米线。然后可以从阳极氧化铝模板中提取或移除多个传导性纳米线。通过使用阳极氧化铝(aao)(或阳极化氧化铝(aao))作为模板，可以获得尺寸(例如长度和/或直径)均匀分布的多个传导性纳米线。

应当理解，通常，该方法可以包括混合，其中可以将多个传导性纳米颗粒和多个传导性纳米线混合(例如，在溶剂中)，然后将混合的浆料分散到至少一个基底(或基底部分)上，然后加热传导性浆料，例如，以使多个传导性纳米颗粒彼此熔合。多个传导性纳米颗粒也可以与多个传导性纳米线熔合。

虽然上述方法表示和描述为一系列步骤或事件，但是应当理解，这些步骤或事件的任何顺序都不应被解释为限制性的。例如，除了本文所示和/或描述的步骤之外，一些步骤可以以不同的顺序和/或与其他步骤或事件同时发生。另外，实现本文所述的一个或多个方面或实施例可能不需要所有示出的步骤。此外，本文描述的一个或多个步骤可以在一个或多个单独的行动和/或阶段中进行。

图1c和1d示出了根据各个实施例的电气设备120a、120b的示意性横截面图。电气设备120a、120b包括第一基底部分122a、122b，第二基底部分124a、124b以及布置成使第一基底部分122a、122b和第二基底部分124a、124b相互连接的传导性部件126a、126b，其中传导性部件126a、126b由如本文所述的传导性浆料(例如，图1a中的100)制成，处理(例如，经热处理)传导性浆料以使传导性浆料中的多个传导性纳米颗粒(例如，图1a中的102)彼此熔合。

换句话说，可以提供电气设备120a、120b。电气设备120a、120b可以包括第一基底部分122a、122b，第二基底部分124a、124b和布置在第一基底部分122a、122b和第二基底部分124a、124b之间的传导性部件。传导性浆料的多个传导性纳米颗粒可以彼此熔合(得到传导性部件126a、126b)以使第一基底部分122a、122b和第二基底部分124a、124b彼此相互连接。因此，传导性部件126a、126b可以使第一基底部分122a、122b和第二基底部分124a、124b彼此电相互连接。在各个实施例中，传导性部件126a、126b可以使第一基底部分122a、122b和第二基底部分124a、124b彼此电连接并接合。以这种方式，传导性部件126a、126b可以用作电相互连接和/或接合部件。

在各个实施例中，在传导性部件126a、126b内，传导性浆料的多个传导性纳米颗粒也可以与传导性浆料的多个传导性纳米线熔合。

在各个实施例中，传导性部件126a、126b可以是复合材料，该复合材料具有彼此熔合的多个传导性纳米颗粒和多个传导性纳米线(可以与多个传导性纳米颗粒熔合)。

传导性部件126a、126b中的多个传导性纳米线可以用作机械强化材料。例如，多个传导性纳米线可以作为裂纹扩展的障碍，该裂纹可能在传导性部件126a、126b中熔合的多个传导性纳米颗粒中发生，因此可以延迟裂纹面积的增加，从而提高机械性能。

在各个实施例中，第一基底部分122a、122b和第二基底部分124a、124b中的每一个可以包括传导性部分或电路。传导性部件126a、126b可以被布置为使第一基底部分122a、122b和第二基底部分124a、124b的相应传导性部分(电路)彼此相互连接。

如图1c所示，第一基底部分122a和第二基底部分124a可以包括在单个连续的基底128a中。这可能意味着第一基底部分122a和第二基底部分124a可以是单个连续的基底128a的一部分，因此指的是单个连续的基底128a的分开的部分。

如图1d所示，第一基底部分122b和第二基底部分124b可以包括在分开的基底中，该分开的基底布置成一个在另一个上面。这可能意味着第一基底部分122b和第二基底部分124b本身可以是分开的基底或者可以是相应的分开的基底的一部分。

在各个实施例中，传导性部件126a、126b可以是或可以包括凸块或柱。

在各个实施例的内容中，术语“传导性”可以包括“传导性”和/或“导热”。

在各个实施例的内容中，术语“熔合”和“熔合的”可能意味着烧结或者接合在一起成为一(单个)实体。这可能意味着当两种材料彼此熔合时，两种材料(或结构)之间可能不能观察到清晰或明显的边界。此外，彼此熔合的两种材料可能不能分开或区分。

应当理解，在传导性浆料100和电气设备120a、120b的内容中的说明可以相应地彼此适用，并且还可以相应地用于形成相互连接的方法，反之亦然。

各个实施例可以提供用于电子产品连接的铜纳米颗粒-纳米线混合物。在微电子应用中，铜纳米颗粒-纳米线混合物可以提供用于低温和低压接合的解决方案或方法。

各个实施例可以包括将作为机械强化材料的铜纳米线(cunw)添加到铜纳米颗粒(cunp)中。在约200℃的低温接合，纳米尺度的np不能表现出足够的机械可靠性。虽然它们已经开始颈缩并且熔合，但是烧结的cu纳米颗粒之间仍然可能具有孔并且可能不能实现100％致密化。因此，裂纹可以沿np的熔合区容易地扩展。裂纹区域的生长导致接合面积减少，机械性能，以及，电和热性能可能随着裂纹扩展而严重降低。在各个实施例中，加入的cu纳米线表现为在熔合的cu纳米颗粒中阻止裂纹扩展，并延缓裂纹面积的增加。

此外，除了加强纳米颗粒的接合之外，cu纳米线具有其它重要的作用。与cu纳米颗粒浆料混合的溶剂应通过高于一定温度的挥发完全除去，以有效地烧结纳米颗粒。然而，大部分溶剂可能仍然被困在cu纳米颗粒周围，这可能会降低接合处的机械和电学性能。对于大的接合处更是如此，其中在到达“自由”的表面之前，溶剂要行进远得多的距离。在各个实施例中，引入额外的cu纳米线产生通道，残留的化学物质(例如溶剂)可以通过该通道从隔离区域逃出。因此，上述两种效应可以使cunp的接合更加稳定和可靠，这可以使其在电子应用中扩展到各种形式的接合。

如上所述，通过铜纳米颗粒(cunp)或浆料，铜-铜(cu-cu)均匀的相互连接是一种有吸引力的方法，以在低温和不使用压力下制造电接合。在各个实施例中，同时使用cu作为传导性和接合材料。通过仅使用cu作为金属化的凸起和接合材料，可以避免异质材料之间的侵蚀性相互扩散和反应。因此，一些研究人员提出使用铜浆的cu直接接合，但是该方法仍然需要高温才能达到可接受的机械强度。人们尝试加入线、纤维或晶须到颗粒并以电力烧结(powersintering)来实现低温高稳定性接合。最近的研究报道了在电极和相互连接材料中使用银(ag)纳米线，其中纳米线的制造过程通过化学合成进行，因此纳米线是不可细化和不可控制的。然而，本发明人已经发现，纳米线的长度和分布非常敏感，并且在np-nw混合物的性质以及接合或相互连接的机械和电学性质中是关键变量。换句话说，为了实现与金属纳米线(nw)的高稳定和可靠的接合，可能需要使用一致的长度、直径和足够长的纳米线。在各个实施例中，铜纳米线(cunw)可以生长至所需的长度并以最佳比例加入纳米颗粒(np)中。结果，即使在低温(200℃)下也可实现机械性能方面的高可靠接合。

在各个实施例中，将铜纳米颗粒(cunp)和铜纳米线(cunw)以适当的比例(例如重量比)混合以解决上述挑战。在各个实施例中，使用cunp作为主要传导性和接合材料，而cunw作为np之间的增强材料。

在各个实施例中，各个实施例中使用的铜(cu)纳米颗粒可以是化学合成的，尺寸<10nm，其具有保护性聚合物层。铜纳米颗粒(cunp)可以使用pct/us2010/039069中描述的方法形成，其全部公开内容通过引用并入本文。

图2a示出了根据各个实施例制造铜(cu)纳米线(nw)并与铜(cu)纳米颗粒(np)混合的方法240的各个处理阶段的横截面图，其示出了使用阳极氧化铝(aao)制造cunw的步骤。通常，在aao上可以沉积金/铜(au/cu)层上作为电镀的种子层。随后可以将cu电镀到aao中的孔中。然后，种子层和aao可被相应的化学蚀刻剂蚀刻掉。最后，可以分离出cunw。由于通过使用阳极氧化铝(aao)作为模板来电镀制备cu纳米线，因此可以获得nw长度的窄分布，并且可以控制nw的长度和np/nw的重量比。虽然本文描述了使用以aao作为模板的电镀方法可以获得cu纳米线，但是应当理解，由其他方法(如化学合成、气-液-固方法或化学气相沉积)制备的一致的cu纳米线也可以应用于各个实施例中。然而，长度和半径变化较大的nw可能不太有效，并且处理窗口在优化比例和最大效应方面会较广。最后，可以将cunw添加到cunp中，两种材料可以在溶剂中混合，然后用醇基溶液洗涤。

作为非限制性实例，参考图2a，为了制备纳米线，可以首先提供或制备阳极氧化铝(aao)模板242。aao模板242可以具有多个孔(或孔或通道)243。aao模板242可以用au和cu溅射，其中可以获得0.2nm厚的金层244和1μm厚的铜层246。

然后可以将aao模板242附着到阴极(未示出)上，并且可以在aao模板242的孔243中电化学合成50μm长的cu纳米线204。

aao模板242可以附着有保护膜(例如，热胶带)248。溅射的cu层246和au层244可以通过化学蚀刻工艺蚀刻掉。可以使用氢氧化钠(naoh)溶液蚀刻aao模板242。结果，可以获得游离的cu纳米线204。然后可以用乙醇洗涤cu纳米线204，然后用异丙醇(ipa)洗涤。

图2b示出了根据各个实施例制备铜(cu)纳米线的方法240b的各个处理阶段横截面图。可以提供或制备具有多个孔(或孔或通道)243b的阳极氧化铝(aao)模板242b。可以用500nm厚的铜(cu)层246b(作为种子层)溅射aao模板242b。然后可以将aao模板242b附着到阴极(未示出)上，并且可以在aao模板242b的孔243b中电化学合成50μm长的cu纳米线204b。然后可以除去aao模板242b，例如通过使用氢氧化钠(naoh)溶液蚀刻。结果，cu纳米线204b可能保留在cu层246b上。随后，cu纳米线204可以从cu层246b除去并洗涤。

图2b还示出了铜纳米线(cunw)204c的扫描电子显微镜(sem)图像，铜纳米线(cunw)204c使用aao模板242c形成。在除去aao模板后形成的铜纳米线(cunw)的实例显示在图2c的扫描电子显微镜(sem)图像中，显示出cunw的长度为约15μm、约25μm和约45μm。

如上所述，使用阳极氧化铝(aao)通过电镀可以形成精细的cu纳米线。可以根据aao(孔)尺寸和/或电镀条件来调节纳米线的直径和长度。例如，纳米线的长度可以容易地调节到约50μm。可以实现具有极高纵横比(例如约50-250)的纳米线。此外，使用aao生长的纳米线(如cu纳米线)可以呈现出非常一致的直径和长度。使用aao生长的纳米线提供了快速、简单和低成本的过程。

参考图2a所示，可以将cu纳米线204和cu纳米颗粒202混合在一起以形成传导性浆料。作为非限制性实例，为了制备纳米颗粒和纳米线的混合物，可以称取约2g的铜纳米颗粒，并且可以将其提供到样品池中。可以将洗涤溶液(例如醇基溶剂)加入样品池中。可以将包含铜纳米颗粒和溶剂的样品置于超声波浴中约30秒。然后可以称取约0.04g的铜纳米线并加入到样品池中，随后将样品置于超声波浴中约30秒。可以将样品或混合物离心，并从样品池中排出溶液或溶剂。任选地，可以进行另一轮洗涤，通过在样品池中加入其他洗涤溶液(例如，醇基溶剂)，随后除去溶剂。所得的铜纳米颗粒和铜纳米线的浆料可以转移到注射器以便于浆料的沉积。

图2d示出了可以在各个实施例中使用的铜纳米颗粒(cunp)202d的透射电子显微镜(tem)图像。铜纳米颗粒(cunp)202d可以，例如按照pct/us2010/039069中描述的方法形成。图2d还示出了单个铜纳米颗粒202d的示意图，单个铜纳米颗粒202d可以用有机层(例如，聚合物层)203包封。有机层203可以包括胺或胺化合物。

图2e示出了根据各个实施例用于洗涤(纳米)铜(cu)纳米颗粒浆料的方法的示意图，说明了纳米颗粒的洗涤过程。具有铜纳米颗粒(纳米颗粒浆料200e中不含纳米线)的铜纳米颗粒浆料200e可以从注射器261e分配到管262e中。溶剂(例如，醇基溶剂)263e可以从分配器264e分配到管262e中。然后可以使用超声将含有铜纳米颗粒浆料200e和溶剂263e的溶液或混合物265e搅拌并混合约30秒。然后离心并倒出混合物265e，结果，cu纳米颗粒浆料200e可以在管子262e的底部，以允许除去混合物265e中的液体。一种或多种添加剂266e可以由分配器267e分配加入到管262e中以调节cu纳米颗粒浆料200e的粘度。随后，可以使用两个注射器268e、269e将cu纳米颗粒浆料200e混合，例如通过将cu纳米颗粒浆料200e在注射器268e、269e之间移动。此后，铜纳米线可以与洗涤的cu纳米颗粒浆料200e混合，例如，参考图2f如下所述。通常，整个工艺流程可以是：纳米颗粒(原料)→洗涤→与纳米线混合→分散(例如，在基底上)→加热。

添加剂(例如称为混合基质)266e可以包括一种或多种有机溶剂，例如烃、醇，有机酸或胺，或其混合物。作为非限制性实例，醇可以包括丁醇、辛醇、丙醇、壬醇、癸醇。添加剂266e，额外地或替代地，可以包括甘油如丙二醇、甘油和/或表面活性剂，如span20(脱水山梨糖醇单月桂酸酯)。

图2f示出了根据各个实施例用于形成相互连接的方法的示意图。铜(cu)纳米颗粒202f可以分散在容器258f中的醇基溶剂257f中。可以将铜(cu)纳米线204f加入到醇基溶剂257f中以形成溶液259f，溶液259f含有cu纳米线204f、cu纳米颗粒202f和醇基溶剂257f，其然后可以通过超声波发生器混合。然后，可以离心溶液259f，并且可以除去或排出醇基溶剂257f，例如使用注射器260f，以便在容器258f中留下传导性浆料200f。然后可以将传导性浆料200f或其一部分沉积或分散在基底224f和芯片222f之间，例如分散在基底224f上。然后可以进行加热处理(例如，约200℃至约280℃的温度)，例如从基底224f下方。作为加热处理的结果，传导性浆料200f中的cu纳米颗粒202f可以彼此熔合，导致在基底224f和芯片222f之间形成传导性部件，其中传导性部件可以使基底224f和芯片222f彼此电相互连接并接合。此外，作为加热处理的结果，可以蒸发可能存在于传导性浆料200f中的任何残留的醇基溶剂257f。

在各个实施例中，cu纳米颗粒202f与cu纳米线204f的重量比可以为约10:1至约40:1，其中约40:1的重量比是最佳的重量比。加热处理可以在约200℃至约280℃的峰值温度进行，其中在峰值温度下的加热持续时间可以为约90秒。

图2g示出了图片表示各个实施例的处理方法的一些步骤的实例。图2g示出了提供在注射器270g中的铜浆料(np+nw)200g，铜浆料200g可以从注射器270g注入到基底224g上。铜浆料200g可以分散在基底224g上。可以将另外的基底(未示出)放置在基底224g上，铜浆料200g位于基底之间，并在加热装置271g中进行加热处理，以使基底224g与另外的基底相互连接。

应当理解，在图2a-2g的内容中描述的方法或步骤也可以分别适用于图2a-2g的其它方法或步骤，或者可以以任何方式结合。

在各个实施例中，各个实施例的铜浆料(例如，200f，图2f)可以稳定超过6个月。此外，使用各个实施例的铜浆料可以进行基底之间的低温(<200℃)和无压接合。

在各个实施例中，用于相互连接或接合的条件可以包括：

·用于混合纳米颗粒(np)和纳米线(nw)的溶剂可以是醇基溶剂，如异丙醇(ipa)、戊烷、庚醇(最佳条件)，己醇(最佳条件)等；

·np：nw的重量比＝20：1、30：1、40：1(最佳条件)；

·峰值加热温度为约200至约280℃(最佳条件)；

·加热持续时间为约6分钟(最佳条件)至约30分钟；

·在峰值加热温度下，加热持续时间为约90秒(最佳条件)至约10分钟；

·加热环境可以包括惰性气体(n2或ar)(最佳条件)或真空；

·加热装置可包括管式炉、回流炉(最佳条件)、真空烘箱等；

·接合无需机械压力(最佳条件)。

图3a示出了使用各个实施例的铜(cu)浆料(np+nw)使芯片322与基底324接合的示意图。以这种方式，可以使用含有纳米颗粒302和纳米线(图3a中未示出)的浆料(或复合材料)使芯片或封装322组装在基底324上，以形成接合层326。接合层326可以是与芯片322和基底334相互连接的传导性部件(由传导性浆料形成)。

图3b示出了作为复合接合层(或传导性部件)326的cunp+nw的铜(cu)复合材料的示意图，其分散在基底334上(为了更容易理解和清楚的目的而除去了芯片322)。图3b还示出了铜(cu)接合层326的一部分的放大图，以说明混合的cunw304和cunp302的微观结构。但是没有清楚地示出np302相互熔合。np302也可以与nw304熔合。

图4a示出了说明各个实施例的纳米线404和纳米颗粒402的混合物的增强机理，说明了cunw404防止裂纹扩展并增强接合机械强度的机理。

在各个实施例中，尽管有纳米尺度的cu粒度，但低(约0.2tm)的处理温度和短的退火时间(<1小时)可能不会导致100％的致密化。结果，晶界区域和空隙密度不能完全消除。因此，可能存在裂纹扩展的路径，这可能导致机械强度降低。然而，如图4a所示，插入到cunp402中的cunw404可以阻止裂纹扩展，并且可以延迟裂纹生长，从而提高机械性能。因此，在加热传导性cu浆料后，通过使传导性部件中可能发生的裂纹扩展最小化，各个实施例的传导性部件中存在的cunw404可以提高传导性部件的机械性能。

图4b示出了各个实施例的cu纳米颗粒接合层426b中纳米线404b的溶剂萃取效应，以说明nw在cunp接合中的第二效应。在cunp接合中，浆料可能含有不同种类的溶剂以及围绕cunp的有机覆盖层。然而，在加热烧结后，一些溶剂475a可能仍残留并且可能困在cunp402b之间的烧结的cunp层中，如图4b所示。另一方面，在np+nw复合接合层426b中，纳米线404b可以在隔离区域中形成狭缝，并且作为化学物质或溶剂475b移除到环境中的扩散通道，如图4b所示。

各个实施例的传导性铜浆料可以用于3d集成的铜(cu)柱凸块接合(参见，例如图5a和5b)。用于cu柱形成的常规方法是使用电镀，其通常需要很长时间(0.5-1小时)。因此，已经研究了替代方法，而使用cu浆料的丝网印刷或喷墨印刷方法被认为是强有力的候选者之一。然而，使用cu浆料形成cu凸块的最大问题之一是，烧结期间凸块开裂。许多以前的研究报道，随着膜(凸块)或涂层的厚度增加，产生和扩展出更多的裂纹。因此，形成没有裂纹的厚cu柱(大约10-100μm)是使用纳米颗粒的cu柱凸块接合的挑战。

使用cu浆料制备了两种类型的铜凸块：纳米cu颗粒和具有纳米线的纳米cu颗粒。如图5a和5b所示，使用各个实施例中纳米线嵌入纳米cu浆料中形成的cu柱(或cu传导性部件)526明显减少了裂纹产生和扩展。

图6a和6b示出了铜(cu)凸块626的扫描电子显微镜(sem)图像，铜(cu)凸块626由各个实施例中具有纳米颗粒602和纳米线604的铜浆料形成；而图6c和6d示出了铜(cu)凸块627的扫描电子显微镜(sem)图像，铜(cu)凸块627由没有纳米线的铜浆料形成。如图6a和6b所示，扫描电子显微镜(sem)分析揭示了芯片的破坏(failure)表面，并且表明纳米线(nw)604与熔合的np602很好地混合。它还表明，nw604跨越了结合的np602中的裂纹区域。可以认为，这些nw连接提高了机械性能以及电学性能。相反，如图6c和6d所示，其中不存在纳米线，裂纹628可以通过cu凸块627扩展。

图7a-7d示出了在200℃下连接接合的铜(cu)纳米颗粒(np)和纳米线(nw)复合物的断裂面的微观结构的扫描电子显微镜(sem)图像。如图7a-7d所示，cunw704(图7a中所示的椭圆表示某些nw的位置)与熔合的np702混合。

图7e示出的扫描电子显微镜(sem)图像说明了使用各个实施例的铜浆料形成的接合层的微观结构。在熔合的铜纳米颗粒702中可以清楚地观察到铜纳米线704。

使用剪切试验机进行机械切屑剪切试验，并比较了三种不同样品的剪切强度：仅np、np+nw，np+薄片(约100μm)样品。图8示出了各种铜(cu)纳米结构的剪切强度的图880，表明剪切强度随纳米结构而变化。图880中，仅纳米颗粒样品的结果为882、具有纳米颗粒和纳米线的样品的结果为884，以及具有纳米颗粒和薄片的样品的结果为886。相应的纳米结构的断裂面的sem图像也显示在图8中。剪切试验结果表明，添加了nw的混合物在接合强度方面显示出较高的值(结果为884)。如图8所示，np+nw复合样品(结果为884)的剪切强度是其他样品的两倍。还用np+薄片混合物比较了复合材料中存在大粒径(约100μm)的影响，但不同于np+nw样品，其并不起作用，与仅具有纳米颗粒的样品相比，薄片的存在不会增加剪切强度。也就是说，复合物强化效果只能在小尺寸长结构中看到，如纳米线。

在各个实施例中，可以使用直径约100-200nm和长度约20-50μm(纵横比：约100-500)的cu纳米线和直径约5-20nm的cu纳米颗粒。cunp与cunw的重量比为约1：1至约50：1，例如约10：1至约50：1。检查尺寸、长度、cunw与纳米颗粒的比例的范围，可以确定用于所需的机械性能和电学性能的最佳组成。因此，根据纳米颗粒尺寸，可以灵敏地改变处理温度以获得更好的接合性能。已经发现，对于约40-100nm的较大的cu纳米颗粒，可以实现相同的“纳米线效应”，但是优化的处理温度增加至约300-350℃。因此，尽管在各个实施例中可以使用不同尺寸的纳米颗粒，只改进接合条件，但是能保留材料的概念和性能改进机理。

也可以研究纳米线的构造与它们的机械性质之间的关系，所述纳米线包含一些纳米颗粒。虽然研究了银(ag)纳米线对颗粒的分数与机械强度之间的关系，但化学合成的纳米线的长度不均匀或不一致。因此，难以确定研究结果是否证明了纳米线分数与机械强度之间的关系。然而，通过化学或气相方法合成的纳米线仍然可以应用于各个实施例中，因为即使它们效果较差，但其仍然可以应用在方法和机制方面。

图9a示出了剪切强度随长度以及纳米颗粒与纳米线的重量比变化的图980。图980中，结果981是没有纳米线的样品，结果982和983分别是纳米线长度约20μm和约40μm的样品(纳米颗粒与纳米线的重量比为约20:1)，结果984和985分别是纳米线长度约20μm和约40μm的样品(纳米颗粒与纳米线的重量比为约40:1)。如图9a所示，纳米线与纳米颗粒的重量比可能影响机械接合强度。通过nw对np的不同分数(或重量比)的机械试验，发现在一定比例的np：nw中，增强效应可以最大化。此外，低于或超过一定比例，nw添加的效果变小。在各个实施例中，发现获得最佳的机械结合强度的np:nw的有效重量比为40:1。

当np:nw的比例固定在优化的条件(即40:1)时，可以确定纳米线的最佳长度。图9b示出了剪切强度随纳米线长度变化的图990，纳米颗粒与纳米线的重量比固定在40:1。图990中，结果991为没有纳米线的样品，结果992为纳米线的长度为约5μm的样品，结果993为纳米线的长度为约15μm的样品，结果994为纳米线的长度为约20μm的样品，结果995为纳米线的长度为约40μm的样品。如图9b所示，包含更长的纳米线的接合层显示出更高的接合强度。由于电镀纳米线长度至少基本一致，可以更准确地验证纳米线的长度的影响。

图10a示出了剪切强度随纳米线长度变化的图1080。测试了三种不同的样品浆料：无纳米线(结果1081)、与两种不同长度(10μm和40μm)的纳米线混合(结果1082)以及与一致长度(40μm)的纳米线混合(结果1083)，纳米颗粒与纳米线的重量比固定为约40:1。通过在约230℃(峰值温度)加热约90秒(峰值持续时间)使样品接合。可以确定纳米线长度分布的影响，如图10a所示，具有纳米线的样品(结果1082、1083)比无纳米线的样品(结果1081)显示出更高的剪切强度，并且纳米线的长度一致的样品(结果1083)比混合长度(结果1082)的样品显示出更高的剪切强度。

图10b示出了根据各个实施例的电气设备1020的示意性横截面图，说明了具有纳米铜(cu)浆料1026的接合结构。纳米铜(cu)浆料1026可以设置在具有铜层1023的第一基底部分(例如硅(si)芯片)1022和具有铜层1025的第二基底部分(例如，硅(si)基底)1024之间，其中可以加热处理浆料1026以使第一基底部分1022和第二基底部分1024彼此相互连接。

图10c和10d示出了分别取自图10b位置“a”和“b”的扫描电子显微镜(sem)图像。图10c示出了表面形态的sem图像，对应于用于获得图10a的结果采用的那些样品的三个不同样品的剪切试验后的位置“a”处。无纳米线的样品显示出平坦且清洁的界面破坏模式，而具有混合长度的纳米线和一致长度的纳米线的样品分别显示出混合和内聚破坏模式。这些结果可以解释为，纳米线阻止了裂纹扩展，并且长且一致的纳米线比不同长度的纳米线的混合物更有效。这些结果与图10a剪切强度结果很好地对应。

图10d示出了在纳米cu浆料1026分散后的位置“b”的表面的表面形态的sem图像。没有纳米线的样品在表面上显示出大量裂纹，但是具有纳米线的样品显示没有或最小的裂纹。

在各个实施例中，当使用特定或预定尺寸的纳米颗粒(例如5-20nm)时，发现优化后的重量比和纳米线的长度分别为约40:1(np：nw)和约40μm。以类似的方式，当应用不同尺寸的np和nw时，可以改变最佳的比例和长度。

图11示出了两种不同纳米铜(cu)浆料样品(有cu纳米颗粒以及有cu纳米线(结果1182)或无纳米线(结果1184))的原位电阻测量图1180。将样品在回流炉中进行退火，五个区域具有不同的温度曲线，为220℃、240℃、260℃、280℃和冷却。图1180表明，有纳米线的样品(结果1182)的电阻比无纳米线的样品(结果1184)下降得更快，在240℃区域达到<10ω范围，并且电阻相当稳定。结果1182、1184表明，对有纳米线的浆料的处理温度可以低于无纳米线的浆料。结果1182、1184表明纳米线有助于提高纳米cu浆料接合的电性能，与图10a所示的结果相对应。

据估计，在2012年晶圆凸块处理的倒装芯片技术的全球市场达到了189亿美元。该市场估计在2013年为201亿美元，预计在2018年将增长到365亿美元。铜(cu)柱处理，作为一个细分市场，在2013年预计是73亿美元。预计在2018年将进一步增长至近249亿美元。各个实施方式可以适用于封装材料：三维集成电路(3dic)接合、电力电子焊接、高可靠性接合。预期可以用各个实施方式的材料代替高稳定性的合金焊料材料，该高稳定性的合金焊料材料含昂贵的新型金属(金(au)、银(ag)、铂(pt))，因为它显示出相当的电气和机械性能以及更高的可靠性甚至更低的价格。此外，可以通过消除封装过程中的一些步骤来降低成本：在cu凸块上形成覆盖层或阻挡层，在cu凸块或线上形成凸块下金属化(ubm)。

虽然已经参考具体实施例特别地示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，例如由所附权利要求限定，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求书表示，并且因此旨在包含落入权利要求的等同含义和范围内的所有改变。