光电转换元件、太阳能电池及光电转换元件的制造方法与流程

本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池及光电转换元件的制造方法。

背景技术：

光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，期待其正式的实用化。其中，近年来，将具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，有时称作钙钛矿化合物)等金属卤化物用作光吸收剂的太阳能电池受到关注。

报道有这种太阳能电池中能够实现比较高的光电转换效率的研究成果。例如，非专利文献1中记载有通过利用噻吩或吡啶对以ch3nh3pbi3―xclx表示的钙钛矿化合物的晶体表面进行表面稳定化处理(passivation)，电力转换效率(powerconversionefficency)得到提高。

以往技术文献

专利文献

非专利文献1：acsnano，doi：10.1021/nn5036476

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

将钙钛矿化合物用作光吸收剂的太阳能电池中，除了要求较高的初始性能(例如，短路电流(简称为电流)、开路电压、光电转换效率)，还要求经时之后也抑制初始性能的下降的耐久性。但是，钙钛矿化合物的稳定性并不充分。将钙钛矿化合物用作光吸收剂的太阳能电池的初始性能会随着时间经过而下降。将钙钛矿化合物用作光吸收剂的太阳能电池刚开发没有多长时间，因此对于电池性能，尚未进行充分的研究、探讨。

因此，本发明的课题在于提供一种将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件且耐久性优异的光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池。并且，本发明的课题在于提供一种制造即使将钙钛矿化合物用作光吸收剂也发挥优异的耐久性的光电转换元件的方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等发现将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池中，通过在包含钙钛矿化合物的感光层的表面设置特定化合物，可获得初始性能尤其电流值不易下降的光电转换元件以及太阳能电池。本发明是根据该见解，进行进一步的研究而完成的。

即，通过以下方法解决了上述课题。

＜1＞一种光电转换元件，其具有在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，其中，

光吸收剂包含具备具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团a的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子m的阳离子及阴离子性原子或者原子团x的阴离子的钙钛矿型晶体结构的化合物，

在第1电极的表面具有以下述式(ac)表示的化合物。

[化学式1]

式中，环a^ac表示杂环。z表示硫原子或氧原子。nz表示1以上的整数。a表示＞c＝cr^y1r^y2、＞c＝s、＞c＝o或＞c＝nr^y3。r^y1及r^y2分别独立地表示取代基。r^y3表示氢原子或取代基。na表示0以上的整数。r^ac表示取代基。nr表示0以上的整数。其中，z为硫原子且nz为1时，nr表示1以上的整数。

＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，r^ac为卤原子、碳原子数5以上的烷基或具有卤原子的基团。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，环a^ac为5元环或者6元环的芳香族杂环。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，z的至少1个为氧原子。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，环a^ac为呋喃环。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物为以下述式(i)表示的化合物。

式(i)：aammxx

式中，a表示周期表第一族元素或以下述式(1)表示的阳离子性有机基团。m表示周期表第一族元素以外的金属原子。x表示阴离子性原子或者原子团。a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。

式(1)：r^1a-nh3

式中，r^1a表示取代基。

＜7＞根据＜6＞所述的光电转换元件，其中，r^1a为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。

[化学式2]

式中，x^a表示nr^1c、氧原子或硫原子。r^1b及r^1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，金属原子为选自包含铅及锡的组中的至少1种金属原子。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在第1电极与第2电极之间具有空穴传输层。

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在导电性支承体与感光层之间具有多孔层。

＜11＞一种太阳能电池，其使用上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的光电转换元件。

＜12＞一种光电转换元件的制造方法，其中，使在导电性支承体上具有包含具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团a的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子m的阳离子及阴离子性原子或者原子团x的阴离子的钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂的感光层的第1电极与含有以下述式(ac)表示的化合物的液体接触。

[化学式3]

式中，环a^ac表示杂环。z表示硫原子或氧原子。nz表示1以上的整数。a表示＞c＝cr^y1r^y2、＞c＝s、＞c＝o或＞c＝nr^y3。r^y1及r^y2分别独立地表示取代基。r^y3表示氢原子或取代基。na表示0以上的整数。r^ac表示取代基。nr表示0以上的整数。其中，z为硫原子，且nz为1时，nr表示1以上的整数。

本说明书中，关于各式的标记，为了便于理解化合物的化学结构，有时还将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些不仅表示(取代)基、离子或原子等，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。

本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表述，除了用作化合物其本身以外，还包含其盐、其离子的含义。而且，关于未明确记载取代或未取代的化合物，是指在无损目标效果的范围内包含具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称作取代基等)也相同。

本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等靠近时(尤其，相邻时)，除非另有规定，这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。

本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。

发明效果

本发明的光电转换元件及太阳能电池中，虽然将钙钛矿化合物用作光吸收剂，但耐久性仍优异。并且，根据本发明的光电转换元件的制造方法，能够制造即使将钙钛矿化合物用作光吸收剂，但耐久性仍优异的光电转换元件。

关于本发明的上述及其他特征及优点，适当参考添附的附图，根据下述记载将更明了。

附图说明

图1是包括层中的圆部分的放大图在内而示意地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。

图2是示意地示出本发明的光电转换元件的具有较厚感光层的优选方式的剖视图。

图3是包括层中的圆部分的放大图在内而示意地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。

图4是示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

图5是示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

图6是包括层中的圆部分的放大图在内而示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

具体实施方式

《光电转换元件》

本发明的光电转换元件具有在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极。第1电极在其表面具有以上述式(ac)表示的化合物(有时称作化合物ac)。

本发明中，在导电性支承体上具有感光层是包含与导电性支承体的表面相接而设置感光层的方式及在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式的含义。

在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支承体与感光层之间的其他层，只要不使太阳能电池的电池性能下降，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。

本发明中，作为在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如，可举出感光层在多孔层的表面设置成薄膜状等的方式(参考图1)、在多孔层的表面设置成厚膜状的方式(参考图2及图6)、在阻挡层的表面设置成薄膜状的方式及在阻挡层的表面设置成厚膜状的方式(参考图3)、在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图4)及在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图5)。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。

并且，本发明中，“第1电极的表面”表示形成第1电极的表面的层，例如，设置于第1电极的感光层的第2电极侧的表面。

本发明中，“在第1电极的表面具有化合物ac”表示在第1电极的表面或其附近存在化合物ac。存在化合物ac的方式包含通过化学性键合或物理性相互作用，化合物ac在第1电极的表面键合、粘附、固定、载持或吸附等的方式。例如，包含在第1电极的表面，化合物ac通过共价键、离子键、配位键键合的方式、物理性地吸附的方式的所有方式。本发明中，化合物ac实际上如何存在于第1电极的表面并不重要，只要在第1电极的表面或其附近存在化合物ac即可。因此，化合物ac例如可存在于多孔层的孔内，并且也可将化合物ac的一部分引入感光层。

化合物ac只要存在于第1电极的表面即可，可以是膜状、线状及分散状的任意状态，并且也可以是混合这些的状态。本发明中，为了便于说明，与化合物ac在第1电极的表面所具有的状态无关地，将在第1电极的表面具有的化合物ac的集合称作化合物ac的层(化合物层)。因此，化合物层并不一定要形成如均匀地覆盖第1电极的表面的层或膜。因此，各图中，为了便于理解，以层状图示了化合物ac的存在状态，但同样不限定于此。

本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如可形成为单层也可形成为多层。

以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。

图1～图6中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。

另外，图1、图2及图6强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支承体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔质结构。

本说明书中，简称为光电转换元件10时，除非另有指明，则表示光电转换元件10a～10f。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称为感光层13及化合物层5时，除非另有指明，则表示感光层13a～13c或化合物层5a～5c。同样地，称作空穴传输层3时，除非另有指明，则表示空穴传输层3a及3b。

作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10a。图1所示的系统100a为将光电转换元件10a应用于在外部电路6中使动作机构m(例如电动马达)工作的电池用途的系统。

该光电转换元件10a具有第1电极1a、第1电极1a的感光层13a上的化合物层5a(参考图1的放大部a)、第2电极2、及第1电极1a与第2电极2之间的空穴传输层3a。

第1电极1a具有包含支承体11a及透明电极11b的导电性支承体11、多孔层12及多孔层12上的感光层13a。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10a中，感光层13a的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。

图2所示的光电转换元件10b是示意地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10a的感光层13a的优选方式的光电转换元件。图2中，光电转换元件10b的化合物层与图1所示的光电转换元件10a的化合物层5a相同，因此省略化合物层的放大图。该光电转换元件10b中，较薄地设置有空穴传输层3b。光电转换元件10b与图1中示出的光电转换元件10a相比，在感光层13b及空穴传输层3b的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10a相同。

图3所示的光电转换元件10c是示意地示出本发明的光电转换元件的其他优选方式的光电转换元件(将化合物层5b示于图3的放大部a)。光电转换元件10c与图2所示的光电转换元件10b相比，在未设置有多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10b相同。即，光电转换元件10c中，感光层13c在阻挡层14的表面形成为厚膜状，化合物层5b形成于感光层13c的表面。光电转换元件10c中，空穴传输层3b还能够与空穴传输层3a相同地设置成较厚。

图4所示的光电转换元件10d是示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。图4中，光电转换元件10d的化合物层与图3所示的光电转换元件10c的化合物层5b相同，因此省略化合物层的放大图。该光电转换元件10d与图3所示的光电转换元件10c相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10c相同。第1电极1d具有导电性支承体11与依次形成于导电性支承体11上的电子传输层15及感光层13c。该光电转换元件10d中，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。

图5所示的光电转换元件10e是示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。图5中，光电转换元件10e的化合物层中，在其表面形成有电子传输层4来代替空穴传输层3b，除此以外，与图3所示的光电转换元件10c的化合物层5b相同，因此省略化合物层的放大图。包含该光电转换元件10e的系统100e为与系统100a相同地应用于电池用途的系统。

光电转换元件10e具有第1电极1e、第2电极2及第1电极1e与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1e具有导电性支承体11及依次形成于导电性支承体11上的空穴传输层16与感光层13c。该光电转换元件10e与光电转换元件10d相同地在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。

图6所示的光电转换元件10f是示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件(将化合物层5c示于图6的放大部a)。光电转换元件10f与图2所示的光电转换元件10b相比，在未设置空穴传输层3b这一点上不同，除此以外，构成为与光电转换元件10b相同。

本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下作为太阳能电池发挥作用。

即，光电转换元件10中，透射导电性支承体11或透射第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够放出该电子。放出高能量电子的光吸收剂成为氧化体。

光电转换元件10a～10d及10f中，从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支承体11。到达导电性支承体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，进一步经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。

另一方面，光电转换元件10e中，从光吸收剂放出的电子从感光层13c经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支承体11而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。

光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。

光电转换元件10a～10d及10f中，电子从感光层13向导电性支承体11的流动方式根据多孔层12的有无及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够以绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，多孔层12由绝缘体形成时，不产生多孔层12中的电子传导。多孔层12由绝缘体形成时，若对绝缘体微粒使用氧化铝(al2o3)的微粒，则可获得比较高的电动势(voc)。

上述作为其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也产生阻挡层14中的电子传导。

并且，电子传输层15中也产生电子传导。

本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。例如，如光电转换元件10f，还能够将光电转换元件10c或10d设为不设置空穴传输层3b的结构。

本发明中，关于用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件，除了光吸收剂及化合物ac以外，能够通过常规方法制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考非专利文献1。

并且，对用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考非专利文献1。并且，关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。

以下，对适合用于本发明的光电转换元件及太阳能电池的部件及化合物进行说明。

＜第1电极1＞

第1电极1具有导电性支承体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。

如图1～图6所示，第1电极1优选具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16的至少1个层。

从防止短路的方面考虑，第1电极1优选至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的方面考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。

并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的方面考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。

-导电性支承体11-

导电性支承体11只要具有导电性且能够支承感光层13等，则并无特别限定。导电性支承体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支承体11a及形成于该支承体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。可充分确保导电性支承体11的强度时，支承体11a并非必需。

其中，如图1～图6所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支承体11a的表面涂设导电性金属氧化物来成膜透明电极11b的导电性支承体11。作为由塑料形成的支承体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(to)，尤其优选为铟-锡氧化物(掺锡氧化铟；ito)、掺杂氟的氧化锡(fto)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支承体11a的每1m²的表面积上为0.1～100g。使用导电性支承体11时，优选使光从支承体11a侧入射。

优选导电性支承体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。

支承体11a及导电性支承体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。

设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。

导电性支承体11或支承体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支承体11或支承体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。

-阻挡层14-

本发明中，如光电转换元件10a～10c及10f，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支承体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。

光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。

还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架发挥作用。

该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10d的情况下，可设置于导电性支承体11与电子传输层15之间，光电转换元件10e的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。

形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支承体11(透明电极11b)等绝缘性的物质。具体而言，“相对于导电性支承体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支承体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级以下的化合物(n型半导体化合物)。

形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。

阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。

本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(sem)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。

-多孔层12-

本发明中，如光电转换元件10a、10b及10f，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选多孔层12形成于阻挡层14上。

多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。

多孔层12优选为由形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的担持量(吸附量)。

加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支承体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。利用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。

对于形成多孔层12的材料，关于导电性并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。

作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。

作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。

作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。

碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(swcnt)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(dwcnt)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(mwcnt)。作为多孔层12，能够不特别受限地使用任意碳纳米管。

形成多孔层12的材料中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。

多孔层12只要由金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。

多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。

-电子传输层15-

本发明中，如光电转换元件10d，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层15。

电子传输层15具有向导电性支承体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(ptcdi)等苝化合物，此外还可举出四氰基对醌二甲烷(tcnq)等低分子化合物或高分子化合物等。

电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。

-空穴传输层16-

本发明中，如光电转换元件10e，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。

空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。

-感光层(光吸收层)13-

感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10a、10b及10f)、阻挡层14(光电转换元件10c)、电子传输层15(光电转换元件10d)或空穴传输层16(光电转换元件10e)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面。)。

本发明中，光吸收剂只要含有至少1种后述的特定钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。并且，光吸收剂可与钙钛矿化合物一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿化合物与其以外的光吸收剂之间的比例并无特别限定。

感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可层叠包含互不相同的光吸收剂而成的层叠结构，并且也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。

在导电性支承体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支承体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。

感光层13在其表面具有以下述式(ac)表示的化合物。该化合物ac存在于表面的方式如上所述。

感光层13的膜厚根据在导电性支承体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。例如，优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。

具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。例如，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.05～50μm，尤其优选为0.1～30μm。

光电转换元件10中具有多孔层12及空穴传输层3时，多孔层12、感光层13、化合物层5及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～200μm，更优选为0.05～50μm，进一步优选为0.1～30μm。

本发明中，将感光层设置成厚膜状时(感光层13b及13c)，该感光层中包含的光吸收剂有时还作为空穴传输材料发挥作用。

钙钛矿化合物的使用量优选为覆盖第1电极1的表面的至少一部分的量，更优选为覆盖整个表面的量。

〔感光层的光吸收剂〕

感光层13作为光吸收剂包含具有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团a”、“周期表第一族元素以外的金属原子m”及“阴离子性原子或原子团x”的钙钛矿化合物。

钙钛矿化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团a、金属原子m及阴离子性原子或原子团x在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子a)、金属阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子m)及阴离子(为了便于说明，有时称作阴离子x)的各构成离子而存在。

本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。

本发明中使用的钙钛矿化合物中，阳离子a为包含周期表第一族元素的阳离子或阳离子性有机基团a的有机阳离子。阳离子a优选为有机阳离子。

周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(li)、钠(na)、钾(k)或铯(cs)的各元素的阳离子(li⁺、na⁺、k⁺、cs⁺)，尤其优选为铯的阳离子(cs⁺)。

有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。

式(1)：r^1a-nh3

式中，r^1a表示取代基。r^1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基团。

[化学式4]

式中，x^a表示nr^1c、氧原子或硫原子。r^1b及r^1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合。

本发明中，阳离子性有机基团a的有机阳离子优选为包含上述式(1)中的r^1a与nh3键合而成的铵阳离子性有机基团a的有机铵阳离子(r^1a-nh3⁺)。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基团中，x^a为nh(r^1c为氢原子)时，有机阳离子除了能够以上述式(2)表示的基团与nh3键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为包含脒阳离子性有机基团的有机脒阳离子，可举出以下述式(a^am)表示的阳离子。本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(a^am)表示的阳离子标记为“r^1bc(＝nh)-nh3”。

[化学式5]

烷基优选为碳原子数为1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。

环烷基优选为碳原子数为3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。

烯基优选为碳原子数为2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。

炔基优选为碳原子数为2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。

芳基优选为碳原子数6～14的芳基，例如，更优选为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基。

杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含对芳香族杂环缩合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环的稠合杂环的基团。

作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。

作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的缩合杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环及吲唑环。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的缩合杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环及喹唑啉环的各环基。

能够以式(2)表示的基团中，x^a表示nr^1c、氧原子或硫原子，优选为nr^1c。其中，r^1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。

r^1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。可采用为r^1b的取代基可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。

r^1b及r^1c分别可取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述r^1a的各基相同，优选基团也相同。

作为能够以式(2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚氨基或脒基。

(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(ch3c(＝o)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，硫代甲酰基、硫代乙酰基(ch3c(＝s)-)、硫代丙酰基等。

(硫代)氨甲酰基包含氨基甲酰基(h2nc(＝o)-)及硫代氨基甲酰基(h2nc(＝s)-)。

亚氨基为以r^1b-c(＝nr^1c)-表示的基团，r^1b及r^1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述r^1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(hc(＝nh)-)、亚胺乙酰基(ch3c(＝nh)-)、亚胺丙酰基(ch3ch2c(＝nh)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。

作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚氨基的r^1b为氨基且r^1c为氢原子的结构(-c(＝nh)nh2)。

可采用为r^1a的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(2)表示的基团均可具有取代基。作为r^1a可具有的取代基，并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。r^1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。

本发明中使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子m只要是周期表第一族元素以外的金属原子m的阳离子且可取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如，可举出钙(ca)、锶(sr)、镉(cd)、铜(cu)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、钯(pd)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、镱(yb)、铕(eu)、铟(in)、钛(ti)、铋(bi)等金属原子。其中，金属原子m优选为2价的阳离子，更优选为选自包含2价的铅阳离子(pb²⁺)、2价的铜阳离子(cu²⁺)、2价的锗阳离子(ge²⁺)及2价的锡阳离子(sn²⁺)的组中的至少1种，进一步优选为pb²⁺或sn²⁺，尤其优选为pb²⁺。m可以是1种金属原子，也可以是2种以上的金属原子。2种以上的金属原子时，优选为pb原子及sn原子这2种。此时的金属原子的比例并无特别限定。

本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子x表示阴离子性原子或原子团x的阴离子。该阴离子可举出卤原子的阴离子或ncs^-、nco^-、ho^-、no3^-、ch3coo^-或者hcoo^-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

阴离子x可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子、尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。

本发明中使用的钙钛矿化合物具备具有上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(i)表示的钙钛矿化合物。

式(i)：aammxx

式中，a表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。m表示周期表第一族元素以外的金属原子。x表示阴离子性原子或原子团。

a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。

式(i)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团a形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子a。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团a只要是能够成为上述阳离子a而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团a的含义与上述阳离子a中说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选基团也相同。

金属原子m为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子m的金属原子。因此，金属原子m只要是周期表第一族元素以外的原子，且能够成为上述金属阳离子m而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子m的含义与上述金属阳离子m中说明的上述金属原子相同，优选基团也相同。

阴离子性原子或原子团x形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子x。因此，阴离子性原子或原子团x只要是能够成为上述阴离子x而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团x的含义与上述阴离子x中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选基团也相同。

关于以式(i)表示的钙钛矿化合物，a为1时，为以下述式(i-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，为以下述式(i-2)表示的钙钛矿化合物。

式(i-1)：amx3

式(i-2)：a2mx4

式(i-1)及式(i-2)中，a表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与上述式(i)的a相同，优选基团也相同。

m表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与上述式(i)的m相同，优选基团也相同。

x表示阴离子性原子或原子团，其含义与上述式(i)的x相同，优选基团也相同。

本发明中使用的钙钛矿化合物可以是以式(i-1)表示的化合物及以式(i-2)表示的化合物中的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中作为光吸收剂存在至少1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等，明确区分严格来讲是何种化合物。

以下，例示可在本发明中使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不受限于此。下述中，分为以式(i-1)表示的化合物与以式(i-2)表示的化合物来记载。其中，即使是作为以式(i-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，存在成为以式(i-2)表示的化合物的情况，并且，还存在成为以式(i-1)表示的化合物与以式(i-2)表示的化合物的混合物的情况。同样地，即使是作为以式(i-2)表示的化合物来例示的化合物，也存在成为以式(i-1)表示的化合物的情况，并且，还存在成为以式(i-1)表示的化合物与以式(i-2)表示的化合物的混合物的情况。

作为以式(i-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbr2i、ch3nh3snbr3、ch3nh3sni3、ch3nh3gecl3、ch(＝nh)nh3pbi3、cssni3csgei3。

作为以式(i-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(c2h5nh3)2pbi4、(c10h21nh3)2pbi4、(ch2＝chnh3)2pbi4、(ch≡cnh3)2pbi4、(n-c3h7nh3)2pbi4、(n-c4h9nh3)2pbi4、(c6h5nh3)2pbi4、(c6h5ch2ch2nh3)2pbi4、(c6h3f2nh3)2pbi4、(c6f5nh3)2pbi4、(c4h3snh3)2pbi4、(ch3nh3)2cucl4、(c4h9nh3)2gei4、(c3h7nh3)2febr4。其中，(c4h3snh3)2pbi4中的c4h3snh3为氨基噻吩。

钙钛矿化合物能够由以下述式(ii)表示的化合物与以下述式(iii)表示的化合物合成。

式(ii)：ax

式(iii)：mx2

式(ii)中，a表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(i)的a相同，优选基团也相同。式(ii)中，x表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(i)的x相同，优选基团也相同。

式(iii)中，m表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与式(i)的m相同，优选基团也相同。式(iii)中，x表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(i)的x相同，优选基团也相同。

关于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出非专利文献1中记载的方法。并且，还可举出akihirokojima,kenjiroteshima,yasuoshirai,andtsutomumiyasaka,“organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells”,j.am.chem.soc.,2009,131(17),p6050-6051中记载的方法。

光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。

感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。

-化合物层5-

本发明中，以式(ac)表示的化合物存在于第1电极的表面。“在第1电极的表面具有化合物ac”的方式及状态如上所述。本发明的光电转换元件中，优选在第1电极1上设置空穴传输层3或电子传输层4。此时，化合物层5介入于第1电极1的表面与设置于第1电极1上的层之间。

化合物ac只要存在于第1电极的表面即可。能够如下确认化合物ac是否存在于第1电极的表面。即，用能够溶解化合物ac的有机溶剂或水清洗充分面积的第1电极的表面。根据需要对过滤所获得的清洗液的滤液进行浓缩及提纯，通过凝胶渗透色谱法(gpc)、高效液相色谱法(hplc)或各磁共振分光法(nmr)进行分析。由此，能够确认第1电极的表面上的化合物ac的有无，并且能够定量其存在量。

关于存在于表面的化合物ac的存在量，只要可发挥本发明的效果，则并无特别限定。例如，只要是能够通过使包含化合物ac的液体与第1电极的表面接触，优选使其与第1电极的整个表面接触来设置于第1电极上的存在量即可。此时，存在量能够根据包含化合物ac的液体的浓度、使其接触的表面积等来改变。作为化合物ac的存在量，虽不明确，但若举出其一例，则例如为0.1mg/m²～100g/m²。而且还能够举出1mg/m²～1g/m²。

本发明中，从防止反向电荷移动的观点等考虑，优选化合物ac均匀覆盖第1电极的表面。

若在第1电极的表面具有化合物ac，则光电转换元件以及太阳能电池的耐久性优异。其详细内容虽尚不明确，但推断如下。即，若在第1电极的表面具有化合物ac，则能够提高第1电极与形成于第1电极上的层(空穴传输层、电子传输层或第2电极等)之间的相容性或相互作用等。尤其，具有硫原子及氧原子的至少1个作为环构成原子的杂环中，例如针对吡啶，在对钙钛矿的晶体结构的崩裂或变形的影响较少方面或疏水性方面发挥优异的特性，能够有效抑制从第1电极向设置于第1电极上的层的反向电子移动(光电转换元件10a～10d、10f)或从设置于第1电极上的层向第1电极的反向空穴移动(光电转换元件10e)。并且，杂环从一开始就不妨碍第1电极的表面(界面)原本所需的电荷传输。通过这些，第1电极与形成于第1电极上的层之间的粘附性得到提高，沿规定方向迅速产生电荷移动(电子移动)，并且，能够防止层界面的异常或吸湿引起的劣化(钙钛矿化合物的分解)。认为由此，即使在经时后也能够抑制电流的下降，继而还能够抑制光电转换效率的下降。

认为化合物ac作为取代基r^ac具有卤原子、碳原子数5以上的烷基或具有卤原子的基团等的疏水性基团时，上述效果会进一步提高。

在第1电极的表面具有至少1种化合物ac即可，也可具有多种。

化合物ac为以下述式(ac)表示的化合物。

[化学式6]

式中，环a^ac表示杂环。z表示硫原子或氧原子。nz表示1以上的整数。a表示＞c＝cr^y1r^y2、＞c＝s、＞c＝o或＞c＝nr^y3。r^y1及r^y2分别独立地表示取代基。r^y3表示氢原子或取代基。na表示0以上的整数。r^ac表示取代基。nr表示0以上的整数。其中，z为硫原子，且nz为1时，nr表示1以上的整数。

z为构成环a^ac的环构成原子，优选为氧原子。

nz表示1以上的整数，优选为1～6，更优选为1或2，进一步优选为1。

nz为2以上的整数时，多个z可相同也可不同，优选其中的至少1个为氧原子。

a为将a中的“＞c＝”作为环a^ac的环构成原子的基团，该碳原子的2个单键分别与环a^ac的环构成原子键合而上述碳原子引入环a^ac中。

a具体而言表示＞c＝cr^y1r^y2、＞c＝s、＞c＝o或＞c＝nr^y3。其中，r^y1及r^y2分别独立地表示取代基。并且，r^y3表示氢原子或取代基。r^y1～r^y3可取的取代基并无特别限定，例如，能够举出上述式(i)的r^1a可具有的取代基。

r^y1及r^y2可相互键合而形成环。r^y1及r^y2所形成的环并无特别限定，可以是与上述环a^ac相同的环。

na表示0以上的整数，根据环a^ac的形态(例如，芳香族性的有无)，存在取1以上的整数的情况。na优选表示0～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。

环a^ac作为环构成原子包含碳原子与z，且上述的na为1以上的整数时，还包含a中的碳原子(＞c＝)。

环a^ac的元数并无特别限定，但优选环a^ac为3～8元环，优选为5元环或6元环。

作为这种环a^ac，例如，可举出芳香族杂环及脂肪族杂环，优选为芳香族杂环。

芳香族杂环是指示出芳香族性的杂环。脂肪族杂环是指芳香族杂环以外的杂环，可举出饱和脂肪族杂环及不示出芳香族性的不饱和脂肪族杂环。

作为芳香族杂环，例如，可举出噻吩环或呋喃环。

作为饱和脂肪族杂环，例如，可举出氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、二氧戊环、二噁烷环、硫化环丙烷环、四氢噻吩环、硫化环戊烷环(四氢噻喃环)、二硫戊环等。

作为不饱和脂肪族杂环，例如，可举出二氢呋喃环、二氢吡喃环、二氢噻吩环、二氢噻喃环、噻喃环、二硫醇(二硫杂环戊烯)等。

本发明中，后述的r^ac彼此相互键合而形成环时，r^ac彼此所形成的环与环a^ac成为稠环。作为这种稠环，根据r^ac的种类、r^ac彼此所形成的环数，取各种结构。例如，苯并噻吩环、二苯并噻吩环、苯并二噻吩环、噻吩并噻吩环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、二氢苯并呋喃环等。

环a^ac优选为5元环或者6元环的芳香族杂环，更优选为5元环的芳香族杂环，进一步优选为噻吩环或呋喃环，尤其优选为呋喃环。

r^ac表示取代基。r^ac可取的取代基并无特别限定，例如，能够举出上述式(i)的r^1a可具有的取代基。

r^ac可取的取代基例如，烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基还包含被r^1a可具有的取代基取代的基团。作为这种基团，例如，可举出通过卤原子取代烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基或烷硫基的各基的氢原子的基团(称作具有卤原子的基团)、通过烷基取代芳基或杂环基的氢原子的基团等。

关于r^ac可取的取代基，其中，优选为烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、卤原子或具有卤原子的基团，更优选为烷基、卤原子或具有卤原子的基团，进一步优选为碳原子数5以上的烷基、卤原子或具有卤原子的基团。

烷基优选为碳原子数为1～30的烷基，更优选为碳原子数为5～18的烷基，进一步优选为碳原子数为5～12的烷基。该烷基可以是直链也可以是支链。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、直链或者支链的丙基、直链或者支链的丁基、直链或者支链的戊基、直链或者支链的己基、直链或者支链的癸基、直链或者支链的十二烷基或直链或者支链的十八烷基。

烯基、炔基、芳基、杂环基(杂芳基)、烷氧基及烷硫基的含义分别与r^1a的烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基及烷硫基相同。杂环基为脂肪族杂环时，其含义与上述环a^ac的脂肪族杂环相同。

卤原子可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子。

具有卤原子的基团中，取代氢原子的卤原子的数量只要至少有1个，则并无特别限定。优选为所有氢原子被卤原子取代的基团。取代氢原子的卤原子也并无特别限定，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子。

具有卤原子的基团优选为通过卤原子取代烷基的氢原子的基团(卤化烷基)，进一步优选为通过氟原子取代的基团(氟化烷基)。作为氟化烷基，例如，优选为三氟甲基、三氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、十五氟庚基、十三氟庚基等。卤化烷基的碳原子数并无特别限定，优选为1～30，更优选为1～10，进一步优选为1。卤化烷基优选为所有氢原子被氟原子取代的全氟烷基。

nr为2以上的整数时，多个r^ac可相同也可不同。并且，相邻的2个r^ac可相互键合而形成环。

r^ac在环a^ac的取代位置并无特别限定，优选为与z相邻的环构成原子。

nr表示0以上的整数，优选为0～7的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为1或2。其中，z为硫原子，且nz为1时，nr表示1以上的整数，优选为1～7的整数，更优选为1～4的整数，进一步优选为1或2。

化合物ac能够依据通常的方法合成，还能够使用市售品。

以下示出化合物ac的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式7]

＜空穴传输层3＞

本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10a～10d那样在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3的方式是优选方式之一。若化合物层5与空穴传输层3接触(层叠)，则可有效地获得化合物ac的上述作用。

空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。

形成空穴传输层3的空穴传输材料并无特别限定，可举出cui、cuncs等无机材料及日本特开2001-291534号公报的段落号0209～0212中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有c、si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。

空穴传输材料优选为能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(n，n-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺双芴(还称作spiro-ometad)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(pedot)等。

空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。

＜电子传输层4＞

本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10e那样在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4的方式也是优选方式之一。该方式中，若化合物层5与电子传输层4接触(层叠)，则也可有效地获得化合物ac的上述作用。

电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。

＜第2电极2＞

第2电极2在太阳能电池中作为正极或负极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支承体11相同的结构。可充分确保强度时，支承体11a并非必需。

作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支承体11与第2电极2中的至少一个必需实质上为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支承体11为透明且使太阳光从支承体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。

作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(pt)、金(au)、镍(ni)、铜(cu)、银(ag)、铟(in)、钌(ru)、钯(pd)、铑(rh)、铱(ir)、锇(os)、铝(al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。

作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。

第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。

＜其他结构＞

本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14等或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。

并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。

《太阳能电池》

本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件来构成。例如如图1～图6所示，能够将设置外部电路6而构成的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支承体11)及第2电极2连接的外部电路能够不特别受限地使用公知的外部电路。

本发明的太阳能电池为了防止构成物的劣化及蒸发等而优选用聚合物或粘结剂等密封侧面。

如上所述，本发明的光电转换元件及太阳能电池具备在表面具有以上述式(ac)表示的化合物的第1电极，示出优异的耐久性。

《光电转换元件及太阳能电池的制造方法》

本发明的光电转换元件及太阳能电池能够依据公知的制造方法、例如非专利文献1等中记载的方法制造。

以下，简单说明本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法。

本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法(以下，称作本发明的制造方法)中，只要具有使具有包含以上述式(1)表示的钙钛矿化合物作为光吸收剂的感光层的第1电极与含有以上述式(ac)表示的化合物的液体接触的工序，则其他工程等并无特别限定。

本发明的制造方法中，首先在在导电性支承体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。

阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支承体11的表面，并通过烧成的方法或喷雾热解法等形成。

形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选为作为含有微粒的分散物来使用。

作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，chemicalreview，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支承体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，例如优选在空气中，在100～800℃的温度下烧成10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。

进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定为在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的烧成温度设定为在100～600℃的范围内，高于最后以外的烧成温度。作为支承体11a使用玻璃支承体时，烧成温度优选为60～500℃。

形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支承体11的每1m²的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。

设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。

接着，设置感光层13。

设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为使其与含有吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先制备用于形成感光层13的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的mx2与ax。其中，a、m及x的含义与上述式(i)的a、m及x相同。该光吸收剂溶液中，mx2与ax的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，ax与mx2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够在以规定的摩尔比混合ax与mx2之后，优选通过加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为60～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。

接着，使所制备的光吸收剂溶液与在表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任一层)的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍光吸收剂溶液。由此，钙钛矿化合物形成(堆积或吸附等)于多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面。接触温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂溶液干燥时，上述干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃、优选加热至50～170℃来使其干燥。

并且，还能够依据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。

而且，还可举出分别涂布(包含浸渍法)含有上述ax的ax溶液与含有上述mx2的mx2溶液，并根据需要进行干燥的方法。该方法中，先涂布任意溶液均可，但优选先涂布mx2溶液。该方法中的ax与mx2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够代替上述ax溶液及上述mx2溶液的涂布而蒸镀ax或mx2。

而且，作为其他方法，可举出使用去除上述光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述ax及上述mx2的方法。

由此，形成光吸收剂，成为感光层13。

本发明的制造方法中，接着，将化合物ac设置于第1电极的表面。

将化合物ac设置于第1电极的表面时，使用含有化合物ac的液体。该液体可以是液状的化合物ac其本身，并且可以是溶液也可以是悬浮液(分散液)。溶剂或分散介质并无特别限定，例如，可举出后述的溶剂或分散介质，优选为异丙醇。化合物ac在液体中的浓度并无特别限定，例如，优选为0.01～100质量％，更优选为0.1～1质量％。

使所制备的液体与第1电极的表面接触的方法并无特别限定，例如，可举出在第1电极的表面涂布液体的方法或将第1电极浸渍于液体中的方法。涂布方法可举出后述的各种方法。

涂布或浸渍的温度优选为5～100℃。认为只要在该范围内，则能够维持钙钛矿层的结构。

浸渍时间优选为0.1秒～24小时，更优选为5秒～1小时。

涂布或浸渍之后，优选对液体进行干燥。干燥条件并无特别限定。干燥温度例如优选为20～200℃，更优选为25～120℃。干燥时间例如优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～1小时。

作为该工序中的化合物ac的涂布量，根据化合物ac的种类等而适当确定，并无特别限定。本发明中，以第1电极的表面的至少一部分被上述存在量的化合物ac(化合物层5)覆盖的方式确定。

优选在如此形成有化合物层的第1电极上形成空穴传输层3或电子传输层4。

空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异、及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的观点考虑，空穴传输材料溶液优选空穴传输材料的浓度为0.1～1.0m(摩尔/l)的溶液。

电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。

在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件。

各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13b及13c时，多次涂布光吸收剂溶液并进行干燥即可。

上述的各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。

作为光电转换元件及太阳能电池的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂、硫醚溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、n-丙基硫醚、氯苯、乙腈、二甲基甲酰胺(dmf)或者二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。

形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷法、浸渍法等。

本发明的光电转换元件可根据需要进行退火、光浸润、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。

如上述制作的光电转换元件能够将外部电路6连接于第1电极1(透明电极11b)及第2电极2来用作太阳能电池。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。

合成例

准备了下述实施例中使用的各化合物ac、噻吩及吡啶。

关于无法获得的化合物ac，依据下述文献中记载的方法进行了合成。

例如，以下示出在下述化合物的合成中参考的文献。

化合物ac-3及ac-11：tetrahedron,2013,vol69,no.38,p.8191-8198

化合物ac-5：organicletters,2011,vol.13,no.20,p.5464-5467

化合物ac-14：journalofagriculturalandfoodchemistry,2009,vol.57,no.20,p.9607-9612

化合物ac-15：organicandbiomolecularchemistry,2014,vol.12,no.34,p.6661-6671

化合物ac-17：organicletters,2001,vol.3,no.19,2997-2999及journaloffluorinechemistry,1990,vol.46,no.3,p.423-431

化合物ac-19:tetrahedronletters,2011,vol.52,no.38,p.4965-4966

化合物ac-22:europeanjournaloforganicchemistry,2008,no.21,p.3668-3672

化合物ac-23:heterocycles,1997,vol.46,no.1,209-214及chemicalcommunications,2005,no.26,p.3295-3297

实施例1

(光电转换元件(试样编号101)的制造)

根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10a。另外，感光层13的膜厚较大时，对应于图2所示的光电转换元件10b。

＜导电性支承体11的制作＞

在玻璃基板(支承体11a、厚度2mm)上形成掺杂有氟的sno2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)来制作了导电性支承体11。

＜阻挡层用溶液的制备＞

用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(aldrich公司制造)来制备了0.02m的阻挡层用溶液。

＜阻挡层14的形成＞

使用所制备的0.02m的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支承体11的sno2导电膜上形成了包含氧化钛的阻挡层14(膜厚50nm)。

＜氧化钛浆料的制备＞

向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。

＜多孔层12的形成＞

通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，在空气中，在500℃下烧成3小时。之后，将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mm的ticl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了包含tio2的多孔层12(膜厚250nm)。

＜感光层13a的形成＞

在烧瓶中，在0℃下将甲基胺的40％甲醇溶液(27.86ml)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30ml)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了ch3nh3i的粗产物。将所获得的ch3nh3i的粗产物溶解于乙醇，并用二乙基醚进行再结晶，滤出所获得的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥来获得了提纯ch3nh3i。

接着，将提纯ch3nh3i与pbi2设为以摩尔比计3：1，在dmf中，在60℃下搅拌混合12小之后，用聚四氟乙烯(ptfe)注射过滤器进行过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液a。

通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)将所制备的光吸收剂溶液a涂布于成膜在导电性支承体11上的多孔层12上之后，通过加热板以100℃对所涂布的光吸收剂溶液a进行60分钟的干燥，从而设置了包含ch3nh3pbi3的钙钛矿化合物的感光层13a(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。

如此制作了第1电极1a。

＜化合物层5a的形成＞

接着，通过旋涂法(以3000rpm涂布30秒)在25mm角的第1电极1a的表面涂布化合物ac-1的0.1质量％异丙醇溶液80μl之后，对所涂布的溶液，通过加热板以100℃进行30分钟的干燥。如此形成了化合物层5a。

其中，如上述那样利用hplc确认了涂布有含有化合物ac-1的异丙醇溶液的第1电极1a的表面，其结果，在感光层13a的表面存在1.8mg/m²的化合物ac-1。

＜空穴传输材料溶液的制备＞

将作为空穴传输材料的spiro-ometad(180mg)溶解于氯苯(1ml)。向该氯苯溶液，添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1ml)的乙腈溶液37.5μl与叔丁基吡啶(tbp、17.5μl)并进行混合，从而制备了空穴传输层用溶液。

＜空穴传输层3a的形成＞

接着，在形成于第1电极1a的表面上的化合物层5a上，通过旋涂法涂布所制备的空穴传输层用溶液并干燥，从而成膜固体状的空穴传输层3a(膜厚100nm)。

＜第2电极2的制作＞

通过蒸镀法在空穴传输层3a上蒸镀金，从而制作了第2电极2(膜厚100nm)。

如此制造了光电转换元件10a(试样编号101)。

关于各膜厚，根据上述方法，通过sem观察来进行了测定。

(光电转换元件(试样编号102～119、c01及c02)的制造)

光电转换元件(试样编号101)的制造中，代替化合物ac-1使用了分别含有下述表1的“以式(ac)表示的化合物”栏中记载的化合物的异丙醇溶液或未涂布含有化合物ac-1的异丙醇溶液(试样编号c02)，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法，分别制造了本发明的光电转换元件(试样编号102～119)以及用于比较的光电转换元件(试样编号c01及c02)。

关于试样编号102～119，在形成化合物层5a之后，确认了在第1电极1a的表面存在各化合物ac。

(光电转换元件(试样编号120)的制造)

光电转换元件(试样编号101)的制造中，代替化合物ac-1使用化合物ac-2，且代替光吸收剂溶液a使用下述光吸收剂溶液b并依据下述方法形成了感光层13a，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号120)。

形成化合物层5a之后，确认了在第1电极1a的表面存在化合物ac-2。

＜光吸收剂溶液b的制备＞

在烧瓶中，在0℃下将乙基胺的40％乙醇溶液(36g)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、72g)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了ch3ch2nh3i的粗产物。将所获得的ch3ch2nh3i的粗产物溶解于乙醇，并用二乙基醚进行了再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行12小时的减压干燥来获得了提纯ch3ch2nh3i。接着，将提纯ch3ch2nh3i与pbi2设为以摩尔比计2:1，在dmf中，在60℃下搅拌混合5小时之后，用ptfe注射过滤器进行过滤，由此制备了40质量％的光吸收剂溶液b。

在多孔层12上，通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)涂布所制备的光吸收剂溶液b之后，通过加热板以140℃对所涂布的光吸收剂溶液b进行40分钟的干燥，由此设置了包含(ch3ch2nh3)2pbi4的钙钛矿化合物的感光层13a(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。

(光电转换元件(试样编号121)的制造)

光电转换元件(试样编号112)的制造中，代替光吸收剂溶液a使用下述光吸收剂溶液c，除此以外，以与光电转换元件(试样编号112)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号121)。

所获得的感光层含有以ch3nh3pbi(3-n)cln(n表示0.001～2的数。)表示的钙钛矿化合物。

形成化合物层5a之后，确认了在第1电极1a的表面存在化合物ac-15。

＜光吸收剂溶液c的制备＞

在烧瓶中，在0℃下将甲基胺的40％甲醇溶液(27.86ml)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30ml)搅拌2小时之后进行浓缩来获得了ch3nh3i的粗产物。将所获得的ch3nh3i的粗产物溶解于乙醇，并用二乙基醚进行再结晶，滤出所获得的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了提纯ch3nh3i。接着，将提纯ch3nh3i与pbcl2以摩尔比计3:1，在dmf中，在60℃下搅拌混合12小时之后，用ptfe注射过滤器过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液c。

(光电转换元件(试样编号c03)的制造)

光电转换元件(试样编号121)的制造中，未涂布含有化合物ac-15的异丙醇溶液，除此以外，以与光电转换元件(试样编号121)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c03)。

(光电转换元件(试样编号c04)的制造)

光电转换元件(试样编号121)的制造中，代替化合物ac-15使用了含有吡啶的异丙醇溶液，除此以外，以与光电转换元件(试样编号121)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c04)。

＜耐久性的评价＞

以与上述制造方法相同的方法将各试样编号的光电转换元件制造10个被测体。分别对10个被测体进行电池特性试验，测定了电流。并且，将该10个被测体的平均值作为各试样编号的光电转换元件的初始电流。关于电池特性试验，利用太阳光模拟器“wxs-85h”(wacomco.,ltd.制造)，从通过am1.5滤波器的氙气灯照射1000w/m²的模拟太阳光来进行。利用i-v测试仪测定了电流-电压特性。

接着，分别将各试样编号的10个被测体在湿度50rh％、温度30℃的恒温恒湿槽中静置30小时之后，与上述相同地进行电池特性试验，由此测定了电流。将10个被测体的平均值作为各试样编号的光电转换元件的静置之后的电流。

光电转换元件的耐久性根据通过下述式计算出的电流的下降率，依据下述评价基准进行了评价。耐久性的评价基准中，“c”以上为本试验的合格级别。将结果示于下述表1。

下降率(％)＝[(初始电流-静置后的电流)/(初始电流)]×100

-耐久性评价基准-

a：下降率小于20％

b+：下降率为20％以上且小于24％

b：下降率为24％以上且小于28％

c+：下降率为28％以上且小于32％

c：下降率为32％以上且小于36％

d+：下降率为36％以上且小于40％

d：下降率为40％以上

[表1]

从表1的结果可知如下内容。

即，即使是将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，在第1电极的表面具有化合物ac(化合物层)的本发明的光电转换元件的电流的下降率均较小，示出了优异的耐久性。

在将含有氯原子及碘原子这2种作为阴离子性原子的钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，也获得了这种优异的耐久性。

尤其，若式(ac)的na为0且r^ac为卤原子、碳原子数5以上的烷基或具有卤原子的基团(卤化烷基)，则耐久性的改善效果较大。并且，若式(ac)的na为0且z为氧原子，则尤其在式(ac)的环a^ac为呋喃环时，耐久性的改善效果进一步变大。

相对于此，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，用噻吩或吡啶对第1电极的表面进行处理的光电转换元件(试样编号c01及c04)与在第1电极的表面不具有特定化合物ac的光电转换元件(试样编号c02及c03)的电流的下降率均较大，耐久性并不充分。

实施例2

(光电转换元件(试样编号201)的制造)

根据以下示出的步骤，以与实施例1相同的方法制造了图1所示的光电转换元件10a。

光电转换元件(试样编号112)的制造中，代替光吸收剂溶液a使用了下述光吸收剂溶液d并根据下述方法形成了感光层13a，除此以外，以与光电转换元件(试样编号112)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号201)。

形成化合物层5a之后，确认了在第1电极1a的表面存在化合物ac-15。

＜光吸收剂溶液d的制备＞

在烧瓶中，在0℃下将甲基胺的40％甲醇溶液(27.86ml)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30ml)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了ch3nh3i的粗产物。将所获得的ch3nh3i的粗产物溶解于乙醇，并用二乙基醚进行再结晶，滤出所获得的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了提纯ch3nh3i。接着，将提纯ch3nh3i与pbi2与sni2以摩尔比2:0.9:0.1，在γ-丁内酯中，在60℃下搅拌混合12小时之后，用ptfe注射过滤器过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液d。

在多孔层12上，通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒、接着以3000rpm涂布60秒)涂布所制备的光吸收剂溶液d之后，通过加热板以100℃对所涂布的光吸收剂溶液d进行80分钟的干燥，从而形成了包含ch3nh3pb0.9sn0.1i3的钙钛矿化合物的感光层13a。

(光电转换元件(试样编号c21)的制造)

光电转换元件(试样编号201)的制造中，未将含有化合物ac-15的异丙醇溶液涂布于第1电极1a的表面，除此以外，以与光电转换元件(试样编号201)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c21)。

＜耐久性的评价＞

分别对如此制造的各试样编号的光电转换元件(10个被测体)，在湿度10rh％、温度20℃的恒温恒湿容器内静置了10小时，除此以外，与实施例1的＜耐久性的评价＞同样地评价了耐久性。耐久性的评价基准中，“c”以上为本试验的合格级别。将结果示于表2。

[表2]

从表2的结果明确可知，将含有锡与铅这2种作为金属原子的钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，也获得了充分的耐久性。

另一方面，在第1电极的表面不具有特定化合物ac的光电转换元件的耐久性并不充分。

实施例3

(光电转换元件(试样编号301)的制造)

根据以下示出的步骤，制造了图3所示的光电转换元件10c。

光电转换元件(试样编号112)的制造中，不设置多孔层12而是在阻挡层14上设置感光层13c，将感光层13c及空穴传输层3b的膜厚分别变更为下述膜厚，除此以外，以与光电转换元件(试样编号112)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件10c(试样编号301)。

该光电转换元件10c(试样编号301)中，感光层13c的膜厚为250nm，空穴传输层3b的膜厚为100nm。

形成化合物层5b之后，确认了在第1电极1c的表面存在化合物ac-15。

(光电转换元件(试样编号c31)的制造)

光电转换元件(试样编号301)的制造中，未将含有化合物ac-15的异丙醇溶液涂布于第1电极1c的表面，除此以外，以与光电转换元件(试样编号301)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c31)。

＜耐久性的评价＞

分别对如此制造的各试样编号的光电转换元件(10个被测体)，与实施例1的＜耐久性的评价＞同样地评价了耐久性。将结果示于表3。

[表3]

从表3的结果明确可知，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，即使不设置多孔层，也示出优异的耐久性。

另一方面，在第1电极的表面不具有特定化合物ac的光电转换元件的耐久性并不充分。

实施例4

(光电转换元件(试样编号401)的制造)

根据以下示出的步骤，制造了图5所示的光电转换元件10e。

＜导电性支承体11的制作＞

在玻璃基板(支承体11a、厚度2mm)上形成掺锡氧化铟膜(ito、透明电极11b、膜厚300nm)，从而制作了导电性支承体11。

＜空穴传输层16的形成＞

将聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot-pss)溶解于水-异丙醇(ipa)混合溶剂，从而制备了空穴传输层用溶液(pedot-pss的浓度1质量％)。

在导电性支承体11的ito膜11b上，通过旋涂法涂布该空穴传输层用溶液之后，通过加热板以120℃进行30分钟的干燥，从而成膜了空穴传输层16(膜厚50nm)。

＜感光层13c的形成＞

在所形成的空穴传输层16上，将溶剂变更为γ-丁内酯，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造中的＜感光层13a的形成＞相同的方法，设置了包含ch3nh3pbi3的钙钛矿化合物的感光层13c的形成(膜厚200nm)。如此制作了第1电极1e。

＜化合物层5b的形成＞

接着，在第1电极1e的表面，通过旋涂法(以3000rpm涂布30秒)涂布化合物ac-15的0.1质量％异丙醇溶液之后，通过加热板以100℃对所涂布的溶液进行30分钟的干燥。如此形成了化合物层5b。

在此，异丙醇溶液的涂布量与实施例1的化合物ac-1的0.1质量％异丙醇溶液的涂布量相同。并且，如上述那样确认了涂布有含有化合物ac-15的异丙醇溶液的第1电极1e的表面，其结果，感光层13c的表面存在化合物ac-15。

＜电子传输层4的形成＞

接着，在第1电极1e的表面，通过旋涂法(以1500rpm涂布60秒)涂布pc61bm的氯苯溶液(pc61bm的浓度1质量％)，从而形成了电子传输层4(膜厚50nm)。

＜第2电极2的制作＞

通过蒸镀法在电子传输层4上蒸镀铝来制作了第2电极2(膜厚100nm)。

如此制造了光电转换元件10e(试样编号401)。

(光电转换元件(试样编号c41)的制造)

光电转换元件(试样编号401)的制造中，未将含有化合物ac-15的异丙醇溶液涂布于第1电极1e的表面，除此以外，以与光电转换元件(试样编号401)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c41)。

＜耐久性的评价＞

分别对如此制造的各试样编号的光电转换元件(10个被测体)，与实施例1的＜耐久性的评价＞同样地评价了耐久性。将结果示于表4。

[表4]

从表4的结果明确可知，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，即使设为在导电性支承体11上依次形成空穴传输层16、感光层13c、化合物层5b、电子传输层4及第2电极2的结构，也示出充分的耐久性。

另一方面，在第1电极的表面不具有特定化合物ac的光电转换元件的耐久性并不充分。

实施例5

(光电转换元件(试样编号501)的制造)

根据以下示出的步骤，制造了不具备空穴传输层的光电转换元件(参考图6所示的光电转换元件10f)。

光电转换元件(试样编号112)的制造中，未设置空穴传输层3a，而是在第1电极(化合物层5)上设置了第2电极2，除此以外，以与光电转换元件(试样编号112)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号501)。

形成化合物层之后，确认了在第1电极的表面存在化合物ac-15。

(光电转换元件(试样编号c51)的制造)

光电转换元件(试样编号501)的制造中，未将含有化合物ac-15的异丙醇溶液涂布于第1电极1f的表面，除此以外，以与光电转换元件(试样编号501)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c51)。

＜耐久性的评价＞

分别将如此制造的各试样编号的光电转换元件(10个被测体)，在湿度30rh％、温度20℃的恒温恒湿容器中静置20小时，除此以外，与实施例1的＜耐久性的评价＞同样地评价了耐久性。将结果示于表5。

[表5]

从表5的结果明确可知，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，即使不设置空穴传输层，也示出充分的耐久性。

另一方面，在第1电极的表面不具有特定化合物ac的光电转换元件的耐久性并不充分。

如以上，得知即使是将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，若在第1电极的表面设置化合物ac(化合物层)，则示出优异的耐久性。

与其实施方式一同对本发明进行了说明，但除非特别指明，则并不在说明的任何细节限定本发明，认为应在不违反所添附的权利要求中示出的发明精神与范围的前提下广泛解释。

本申请主张基于2015年3月9日在日本进行专利申请的专利申请2015-046440的优先权，在此参考该专利申请，将其内容作为本说明书的记载的一部分来引入。

符号说明

1a～1f-第1电极，11-导电性支承体，11a-支承体，11b-透明电极，12-多孔层，13a～13c-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3a、3b、16-空穴传输层，4、15-电子传输层，5a～5c-化合物层，6-外部电路(引线)，10a～10f-光电转换元件，100a～100f-利用太阳能电池的系统，m-电动马达。