磁体制备的制作方法

文档序号:13985206
磁体制备的制作方法

稀土磁体,特别是NdFeB类型(钕铁硼磁体)的永磁体,以其比常规磁体更高的矫顽磁力(矫顽磁性,coercivity)(抗去磁性)而是已知的。这样的磁体已经应用于宽范围的电气部件如硬盘驱动器(HDD)、在电动和混合动力汽车(EHV)和风力发电机(WTG)中的电动机(EM)。

完全致密或烧结的NdFeB磁体典型地经由复合粉体加工路线由铸造NdFeB类型合金或通过循环利用从用过的电子器件回收的烧结NdFeB磁体来制造。例如,在已经确立的氢爆裂(Hydrogen Decrepitation,HD)工艺中,使铸造NdFeB合金或回收的NdFeB磁体与氢气(典型地在室温和1-10巴压力下)反应以将块状材料爆裂成易碎粉体(粉末,powder)。铸造合金和回收的磁体由Nd2Fe14B基体相和富Nd界面相组成。富Nd界面相首先与氢反应,在放热反应中形成NdH2.7。该放热反应足以允许Nd2Fe14B基体相与氢反应形成Nd2Fe14BHx(x≈3)的填间隙氢化物溶液。该氢化物形成导致晶体结构的差异体积膨胀(~5%)并且脆性结构破碎而形成易碎粉体。

爆裂粉体是空气敏感的(由于氢化物组分的存在所致)并且其可以与空气中的水分反应,导致不期望的氧含量增加以及稀土氧化物和氢氧化物的形成(例如在三相点形成Nd2O3和Nd(OH)3)。因此易碎的爆裂粉体的后续处理和操作必须在惰性气氛中进行。还可能需要使用供应有限且因此昂贵的添加剂如镝(Dy)以在所制得的NdFeB磁体中获得高矫顽磁力。

如果需要,可以通过例如喷射研磨将爆裂粉体进一步减小至更细的粉体。一旦研磨,就施加磁场以使粉末状材料的晶粒定向(取向或排整齐,align)并且由此实现各向异性。然后将材料压制并且在约1000℃烧结以制备磁体。在回收稀土磁体材料的情况下,可能需要加入少量的掺混剂,如NdH2,以便得到对于烧结至理论密度必要的一定量的清洁、富金属稀土相。

烧结的稀土磁体是脆性的并且因此极难以成形。对于某些应用(例如,在例如汽车领域中的高速电动机),期望制备薄片形式的稀土磁体,气可以放置在其间有绝缘片的层中,由此通过减少涡流损耗来增大磁体的性能。当前,制造这样的薄磁体的唯一方式是从固体烧结块体切成片材(薄片,sheet)。然而,这种方法非常耗时并且导致大量的磁性材料作为废物损耗。

在实践中,在尝试克服在使脆性稀土磁体成形方面的困难中,通常将由磁体材料的纳米晶晶粒组成的熔纺带(melt-spun ribbon)的颗粒与粘合剂混合以制备一系列粘结磁体。然而,这些粘合剂是非铁磁性的并且因此导致磁性强度的稀释。这种影响可以通过采用基于各向异性HDDR的粉体降低。

HDDR(氢化(Hydrogenation)、歧化(Disproportionation)、脱附(Desorption)和重组(重新组合,Recombination))是众所周知的用于在粉状合金如NdFeB中获得晶粒细化和取向的方法。HDDR的主要目的是将较粗的晶粒结构转化为细晶粒,用于制备各向异性聚合物粘结磁体的高矫顽性粉体。该方法典型地涉及将NdFeB粉末在H2中加热至高温(通常约750-900℃),然后在仍然处于高温下的同时,使H2在小心控制的条件下脱附。在氢化和歧化阶段期间,最初富Nd的晶粒界面材料与H2反应以形成氢化物,之后Nd2Fe14B的基体晶粒根据以下一般反应歧化以形成NdH2、Fe2B和α-Fe的均质混合物:

当之后压力降低(例如通过真空施加)时,氢从歧化的材料脱附并且三种成分重组而得到Nd2Fe14B的晶粒,但是具有显著减小的晶粒尺寸。晶粒尺寸典型地由起始材料中的大约5-500微米减小至HDDR材料中的大约300nm,并且这种减小导致磁体的矫顽磁力的显著改善。

本发明寻求提供用于制备稀土磁体的改进方法或者克服或缓解现有技术方法的问题中的至少一个,或者提供可用的备选方案。

根据本发明的第一方面,提供了一种用于制备稀土磁体的方法,所述方法包括以下步骤:

将稀土合金在高温下暴露于氢气以实现所述合金的氢化和歧化;

机械加工(机械地加工,mechanically processing)所述歧化的合金(歧化合金,disproportionated alloy);和

使所述加工的合金脱气以实现所述合金的氢脱附和重组。

出人意料地,已经发现,歧化的NdFeB合金与通过相同材料的氢爆裂制备的粉体相比具有改善的延展性。不受理论束缚,认为歧化的NdFeB的改进延展性可能与在该歧化的材料中以巨大量存在的游离铁成分有关。源于改进的延展性的优点在于,合金可以更容易地机械加工和成形而不发生破碎。本发明通过将HDDR方法与处于中间歧化状态的材料的机械加工进行组合而利用处于中间歧化状态的材料的增大的延展性。本发明由此提供有利于稀土磁体的制备和成形,并且可以特别地适用于薄磁片的制备的方法。

在一些实施方案中,稀土合金选自NdFeB、SmCo5、Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17和SrFe12O19。如本领域技术人员已知,Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17的过渡金属含量典型地富含钴但还含有其他金属如铁、铜和/或锌。

在一些实施方案中,稀土合金是NdFeB。

可以将稀土合金暴露于纯氢气,或者可以将其暴露于氢气与一种或多种惰性气体(例如氮气或氩气)的混合物。通过“惰性”,将理解的是所述气体在使用的条件下与稀土磁体是非反应性的。在一些实施方案中,将稀土合金暴露于包含不超过80%氢、不超过50%氢或不超过30%氢的气氛。在一些实施方案中,将稀土合金暴露于包含至少10%氢、至少40%氢、至少70%氢或至少90%氢的气氛。非爆炸性气体混合物的使用简化加工设备并且使得气体的处理更安全。

在一些实施方案中个,氢气的压力(或在使用气体混合物的情况下的分压)是1毫巴(mbar)至20巴(bar)、0.1巴至10巴、0.5巴至5巴或1巴至3巴。在一些实施方案中,氢气的压力(或在使用气体混合物的情况下的分压)是大约1巴。在宽范围的温度内,NdH2的平衡压力非常低,使得可以在宽范围的压力和温度内实现歧化反应。氢的压力越高,歧化反应越快。

在一些实施方案中,将氢气(或如果使用,气体的混合物)以10至20毫巴分钟-1的速率引入。

将稀土合金暴露于氢气持续实现该合金的歧化所必需的时间期。将理解,实现歧化所必需的时间期将取决于包括合金的批量大小、氢气压力和进行所述方法的温度的因素。在一些实施方案中,将合金暴露于氢气达30分钟至48小时、1小时至24小时、1小时至12小时、1小时至5小时或2小时至4小时的时间期。

根据本发明的方法,将稀土合金暴露于氢实现该合金的氢化和歧化。如本领域技术人员已知,“歧化”是其中合金离解成与合金的化合物不同、但是由与合金相同的元素形成的至少两种成分的反应。

例如,在其中稀土合金是具有Nd2Fe14B基体相和富Nd界面相的NdFeB的实施方案中,歧化的合金包含成分氢化钕(NdH2)、硼铁(Fe2B)和主要的铁(α-Fe)。本发明的发明人已经发现歧化的材料具有大幅改善的延展性,其被认为是归因于游离铁(α-Fe)成分。这种改善的延展性使得合金能够更容易地机械加工而不外部破碎。

歧化成分的形成可以通过对歧化的材料进行扫描或透射电子显微镜(SEM或TEM)研究而观察到。

歧化可以是完全或部分的。当歧化是完全的时,则最初的合金化合物都将不存在,即将仅存在歧化的成分。当歧化是部分的时,则除了至少两种歧化的成分外,将存在最初的合金化合物。基本上不完全的歧化导致脆性基体相的存在,由此降低延展性。

在一些实施方案中,将稀土合金暴露于氢气以实现该合金的完全歧化。

在所述方法中使用的稀土合金可以是块状固体(bulk solid)(例如铸锭(cast ingot)、固相烧结磁体、熔纺或带坯连铸片)或者其可以是粉体(例如由熔纺带的破裂产生的粉体、氢爆裂的粉体或循环利用的磁体粉体)。在一些实施方案中,稀土合金是块状固体。块状固体合金的使用是优选的,因为粉末状稀土材料典型地是空气敏感的并且典型地需要在惰性气氛中处理。如果将氢在高温下引入到合金中,则可以保持样品完整性并且可以避免外部破碎。

因此,本发明的某些实施方案的优点是经由非粉体路线的定向磁体的制备。因此,与常规制造路线中的一些相比,本发明的一些实施方案避免对于空气敏感的粉末的小心处理(例如在惰性气氛下)的需要同时使得到的磁体的氧含量保持在相对较低的水平。

在一些实施方案中,所述方法还包括在将合金暴露于氢气之前,将熔融的稀土合金浇铸到模具中并且使该合金固化。可以在将合金暴露于氢之前将所述合金从模具中移出,或者所述合金在氢化和歧化步骤期间可以保留在模具中。

出人意料地,本发明的发明人已经发现,当块状固体稀土合金材料被物理约束(限制,constrain)(例如在金属管内)同时在宽范围的条件下被暴露于氢气时,发生氢化同时所述合金不破裂成粉体。

因此,在一些实施方案中,稀土合金在将该合金暴露于氢气的步骤期间被约束以实现氢化和歧化。

“约束”将被理解为稀土合金至少部分地被限制(约束,confine)在约束元件(constraining element)内。在一些实施方案中,稀土合金被密封在约束元件内。约束元件可以是但不限于模具、管(tube)、套筒(sleeve)或环(ring)。约束元件可以部分地或完全地由金属如铜或不锈钢形成。

在一些实施方案中,约束元件由延展性材料形成。如本文所使用的,“延展性材料”是能够在环境条件(例如标准温度和压力)下塑性变形的任何金属或合金。合适的延展性材料的一个实例是铜。将合金约束在延展性材料内将有利于后续变形过程并且导致具有形成该约束元件的材料的薄涂层的成品磁体。这提供机械和腐蚀稳定性两者。

所述方法还可以包括在将合金暴露于氢之前将稀土合金放置在约束元件内。

在一些实施方案中,所述方法包括将稀土合金在高温下暴露于氢气,其中所述稀土合金被约束在模具内。

在一些实施方案中,所述方法包括将熔融的稀土合金浇铸到模具中,使所述合金固化,以及在铸造的合金在所述模具内的同时,将所述铸造的合金暴露于氢气。

在这样的实施方案中,可以在铸造步骤之后不久在铸件仍然热的同时将铸造的合金暴露于氢气。这节约将所述铸造的合金加热至足以实现氢化和歧化的高温所需的能量。

另外,本发明的发明人已经出人意料地发现,与实现未约束合金的氢化和歧化所需的温度相比时,经约束的稀土合金在较低的温度下进行氢化和歧化。不受理论束缚,认为由于样品的被约束性质以及氢化和歧化反应的放热性所致的局部温度升高允许比由正常动力学参数预期的反应温度低得多的反应温度。因此,本发明的一些实施方案的另一优点是氢化和歧化可以在比现有技术HDDR方法的温度更低的温度下进行。

将理解,将稀土合金暴露于氢所在的高温必须足以实现所述合金的氢化和歧化。

在其中所述稀土合金被约束的实施方案中,所述高温为至少400、至少450、至少500或至少550℃。

在一些实施方案中,所述高温为至少600、至少650、至少700、至少750或至少800℃。

在一些实施方案中,将稀土合金在不超过1000、不超过900或不超过800℃的高温下暴露于氢气。

在其中稀土合金被约束的一些实施方案中,所述高温不超过700、不超过600或不超过500℃。

将理解,所采用的精确温度将另外地依赖于许多因素,包括例如合金批量大小和/或合金的组成。在较大批量的合金的情况下,放热的氢化和歧化反应可以更大并且因此预期可以采用较低的温度来引发歧化反应。

在一些实施方案中,所述方法还包括使歧化的合金均质化(均化,homogenise)的步骤。均质化在H2下进行。在一些实施方案中,均质化在至少800℃或至少900℃,例如在约950℃的温度下进行。均质化可以进行至少2小时、至少4小时、至少6小时、至少8小时、至少10或至少12小时。在一些实施方案中,均质化进行1至12小时、2至8小时或3至5小时的时间期。

在一些实施方案中,将稀土合金在约950℃暴露于1巴的氢气以实现歧化,然后在约950℃使歧化材料均质化约6小时。

均质化可以例如通过以化学计量组成减少空化(孔洞形成,cavitation)而有助于优化重组的合金材料的显微结构。均质化步骤的包括在稀土合金起始材料是铸造合金时特别有利。为了使在重组多相合金以制备具有高矫顽磁力的非常细晶粒时的空化程度最小化,需要采用非常接近化学计量(Nd2Fe14B)组成。可以相继加入NdH2或NdCu4Al4。这意味着,在完全均质化状态,晶粒内富Nd相的量非常有限或不存在。然而,因为合金以铸造状态通过包晶反应(转熔反应,peritectic reaction)形成,所以将存在显著水平的游离铁以及相应的富Nd组成的区域。对于快速铸造合金如熔纺和/或带坯连铸合金或含有少量的二硼化物添加的那些铸造合金,情况并非如此。在书形铸造合金(铰接式铸造合金,book-cast alloy)的情况下,均质化处理可以有助于减少或消除不均质的游离Fe和富Nd区域。化学计量组成的使用还使永磁体组分的比例最大化并且消除空化。

备选地,空化可以通过在重组过程期间将机械力施加至所述合金而减少。

在一些实施方案中,所述方法包括以下步骤:

将熔融的稀土合金浇铸到模具中并且使所述合金固化以提供铸造合金;

在所述铸造合金被约束在所述模具内的同时,将所述铸造合金在至少400℃的温度下暴露于氢气以实现所述合金的氢化和歧化;

机械加工所述歧化的合金;和

使所述加工的合金脱气以实现所述合金的氢脱附和重组。

所述方法还可以包括从约束元件(例如模具)提取重组的合金的步骤。在一些实施方案中,从约束元件的提取可以在脱气之前或之后进行。

在一些实施方案中,机械加工歧化的合金包括压制、轧制、压实(压缩或压紧,compacting)、成形和/或挤出所述歧化的合金。这些工艺可以在合金是热的同时或者当其是冷的时进行。在一些实施方案中,在模具(例如,其中铸造合金的模具)中热压制歧化的合金。歧化还使粉体的冷压缩更容易。

在一些实施方案中,机械加工歧化的合金包括使所述合金形成为片材。在一些实施方案中,所述片材具有不大于2cm、不大于1cm、不大于0.5cm或不大于0.1cm的厚度。在一些实施方案中,所述片材具有至少0.01mm、至少0.05mm、至少0.1mm或至少0.5mm的厚度。

所述方法还可以包括由稀土合金的片材形成(例如通过冲孔、冲压或切割)离散件以便提供单个的磁体。由片材形成离散件的步骤可以在脱气之前或之后进行。

歧化的铸造合金的机械加工可以在材料中诱发纹理,其又可以产生晶粒的优选晶体学取向以有助于形成各向异性磁体。相反,非歧化的材料不能被机械加工,因为它们是脆性的。

将理解,在所述方法的脱气步骤期间,氢从在所加工的歧化材料中的歧化成分中的至少一种脱附,使得这些成分重组而重新形成最初的合金化合物。例如,在其中合金是NdFeB的实施方案中,歧化的材料包含NdH2、Fe2B和α-Fe,其在氢脱附后重组而得到NdFeB。歧化的粉体将是更可压缩的并且因此可以被冷锻造而在重组之前形成完全致密的压坯。

脱气程序的小心控制可以有助于在重组期间晶粒的取向并且因此具有改善的剩磁(磁性强度)和/或(BH)max值的各向异性磁体的制备。

在一些实施方案中,加工的合金在不超过1000、900、800、700、650、600、550、500或450℃的温度下脱气。在一些实施方案中,加工的歧化合金在至少25、50、100、150、200、250、300、350或400℃的温度下脱气。在一些实施方案中,加工的歧化材料在200至900、300至800、350至850或400至800℃的温度下脱气。在一些实施方案中,脱气在600-700℃,例如约650℃的温度下进行。

在一些实施方案中,加工的歧化合金通过施加真空脱气。在一些实施方案中,加工的合金在至少6毫巴、至少10毫巴或至少50毫巴的压力下脱气。在一些实施方案中,加工的合金在不超过1巴、不超过0.5巴或不超过100毫巴的压力下脱气。

在一些实施方案中,压力降低的速率不超过1巴/分钟、不超过0.5巴/分钟、不超过0.1巴/分钟或不超过0.05巴/分钟。在一些实施方案中,压力降低的速率为至少0.1毫巴/分钟、至少0.5毫巴/分钟或至少1毫巴/分钟。

在一些实施方案中,使加工的合金脱气30分钟至48小时、1小时至24小时、1小时至12小时、1小时至5小时、1小时至4小时或2小时至4小时的时间期。

重组的合金可以包含与最初合金的晶粒相比尺寸减小的晶粒。在歧化之前,稀土合金可以具有1(最小(min))至500μm(最大(max))、2至100μm或5至50μm的晶粒尺寸。重组的合金(即在脱气后)可以具有小于1μm或小于500nm,例如大约300nm的最大晶粒尺寸。减小的晶粒尺寸导致较高的矫顽磁力(抗去磁性),其又意味着需要较少的昂贵的镝(Dy)添加剂。

在一些实施方案中,所述方法还包括冷却合金的步骤。冷却可以在脱气之前和/或期间和/或在脱气之后进行。在其中冷却在歧化之后并且在脱气之前进行的一些实施方案中,冷却可以在氢存在下进行。可以使用在0.3-0.8巴(例如大约0.5巴)的范围内的氢压。这有助于使材料保持在歧化状态。

与用于制备完全致密的烧结磁体的常规方法相比,本发明的方法减少在制造过程中涉及的步骤的数量。这进而还降低生产成本。

根据本发明的第二方面,提供了一种用于处理稀土合金的方法,所述方法包括将被约束的稀土合金在高温下暴露于氢气以实现所述合金的氢化和歧化。

将理解,以上关于本发明的第一方面描述的实施方案可以在恰当时同样适用于本发明的第二方面。

现在将参照附图通过仅举例的方式来描述本发明的实施方案,其中:

图1示出了一种用于制备烧结的NdFeB磁体的常规制造路线的示意性流程图;

图2示出了根据本发明一个实施方案的用于制备NdFeB磁体的方法的示意性流程图;

图3示出了根据本发明另一个实施方案的用于制备NdFeB磁体的方法的示意性流程图;

图4示出了根据本发明另一个实施方案的用于制备NdFeB磁体的方法的示意性流程图;

图5a示出了在将NdFeB类型合金在常规氢化和歧化条件下暴露于氢气后的部分歧化的材料的SEM显微照片;

图5b示出了在将被约束的NdFeB类型合金在根据本发明的一个实施方案的氢化和歧化条件下暴露于氢气后的部分歧化的材料的SEM显微照片;

图6a示出了氢处理的NdFeB材料的圆柱体;

图6b示出了在以20吨(公吨,tonne)压缩后的氢处理的NdFeB材料的圆柱体;

图6c示出了在以20吨压缩后的未处理的NdFeB材料的圆柱体;

图7是在歧化和压缩后的经处理的Nd12.2Fe81.3B5合金的区域的反向散射SEM图像(back-scattered SEM image);

图8是在压缩后的经处理的Nd12.2Fe81.3B6.5合金的区域的反向散射SEM图像,其中压缩轴由箭头指示;

图9是在压缩后的经处理的Nd15Fe77B8合金的区域的反向散射SEM图像;

图10a是以0.5mm/min的速率压缩的经处理的Nd12.2Fe81.3B6.5合金的应力-应变曲线;

图10b是以0.5mm/min的速率压缩的经处理的Nd15Fe77B8合金和未处理的合金的应力-应变曲线;

图11a是在压缩和重组后的经处理的Nd15Fe77B8合金的磁滞回线(magnetic hysteresis loop);以及

图11b是在仅重组后的经处理的Nd15Fe77B8合金的磁滞回线。

比较例1:常规制备路线

图1示出了一种用于制备完全致密的烧结NdFeB磁体的常规制造路线的示意性流程图。熔融的NdFeB类型合金可以使用标准铸造程序如书形模制(铰接式成型,book moulding)或带坯连铸(strip casting)来铸造。在书形模制中,将熔融的合金注入到合适的模具中并且冷却以形成铸锭。游离铁(α-Fe)可以在铸件的表面上形成并且其降低铸锭的加工的简易性。因此可能需要多达24小时的时间期的合金的热处理以移除游离铁。备选地,在带坯连铸中,将熔融的NdFeB类型合金注入到冷却的铜轮上并且NdFeB类型合金固化成小薄片。带坯连铸抑制游离铁的形成,因为没有时间形成游离铁。

接着使铸造的NdFeB类型合金在室温与氢气反应以实现合金至易碎粉体的爆裂。因为易碎粉体是空气敏感的,所以粉体必须在惰性气氛(例如氩)下储存和运输并且优选的是在惰性气氛中进行所述方法的所有后续步骤。然后将该易碎粉体喷射研磨以减小粉体颗粒的尺寸。

接着使研磨粉体的颗粒在磁场中定向然后压制以提供生坯(green compact)。以这种方式制备的生坯将典型地具有成品磁体的理论密度的大约69%的密度。

接着将压制的生坯在大约1000℃的温度下烧结。需要烧结过程以进一步增大生坯的密度并且提供完全致密的NdFeB类型磁体。

实施例2:利用HDDR方法的制造路线

图2示出了根据本发明的一个实施方案的用于制备完全致密的NdFeB磁体的制造路线的示意性流程图。将熔融的NdFeB类型合金利用标准浇铸程序浇铸到模具中并且使其固化。然后将铸造的NdFeB类型合金切成粗块,将其在超过650℃的温度下暴露于纯氢气(1巴)以实现合金到NdH2、Fe2B和主要的α-Fe的氢化和歧化。

然后使歧化的材料在氢气(1巴)下在~950℃均质化达多至12小时,如3-5小时,以优化材料的显微结构。然后将材料通过例如热压制或冷压缩进行机械加工以形成生坯。以这种方式制备的生坯将典型地具有成品磁体的理论密度的大约94%的密度。

在备选实施方案中,可以将歧化的材料挤出或热轧成薄片,接着对薄片进行冲压以提供材料的离散件,其将最终形成单个的磁体。

在热压后,使加工的歧化材料在真空下在约650℃的温度下脱气以实现NdFeB类型合金的氢脱附和重组。然后可以将得到的磁体放到装置如电机中。

参照图3和4,使用循环利用的磁性粉体、熔纺或带坯连铸的带或片、固相烧结磁体或通过铸锭的氢爆裂(HD)获得的粉体,可以类似地应用根据本发明的一个实施方案的方法。关于铸造合金,这些材料首先通过在超过650℃的温度下暴露于氢气而歧化。任选地,使歧化的材料均质化(图4)。然后压缩歧化的材料,例如通过热压或冷压,以制备压坯,然后使所述压坯成形。接着使成形的材料在真空下在约650℃的温度下脱气。

这些过程导致在不需要制备空气敏感的粉体的情况下制备完全致密的定向稀土磁体。根据本发明的方法使得能够在方法步骤和材料损耗的数量明显减少的情况下制备稀土磁体。中间歧化材料的增大的延展性允许根据需要使合金成形。

实施例3:歧化研究

歧化成分的形成可以通过对歧化材料进行SEM研究而观察到。图5a示出了在将NdFeB类型合金在880℃的温度下(即在常规氢化和歧化条件下)暴露于氢气后的部分歧化材料的SEM显微照片。灰色区域是已经形成NdH2、Fe2B和α-Fe的非常细的混合物的地方。

图5b示出了在将被约束的NdFeB类型合金暴露于氢气后的部分歧化材料的SEM显微照片。将NdFeB的样品放到铜套筒内,在400℃的温度下暴露于氢气(1巴)达6小时。在SEM图像中的灰色区域的存在表明在最初晶粒边界处的歧化反应的引发已经在比由正常动力学参数预期的温度低得多的温度下发生。这可以是由于NdFeB类型合金的被约束性质以及氢化和歧化反应的相关放热性所致的局部温度升高的结果。

实施例4:延展性研究

由NdFeB的氢化和歧化获得的固体块状歧化材料的延展性通过测量由压制歧化材料获得的生坯的密度来评价。

将粉末状NdFeB在875℃的温度下暴露于以10毫巴/分钟达到1200毫巴的氢,并且保持1小时以实现氢化和歧化。使用SEM确定歧化是完全的并且NdFeB已经完全转化为成分NdH2、Fe2B和α-Fe。

将10吨的单轴压缩压力施加至含有歧化材料的1cm直径的模组以形成生坯。发现由固体块状歧化材料形成的生坯具有6.95g/cc的密度,并且保持其形状。所制备的最终磁体的理论密度计算为7.5g/cc。因此,固体块状气化材料被压缩至大约94%致密化。

与此相比,在压制由NdFeB的氢爆裂获得的脆性、易碎Nd2Fe14BH3粉体时,发现生坯具有5.13g/cc的密度。因此,脆性、易碎粉体被压缩至大约69%致密化。

在另一个实施方案中,将固体铸造NdFeB在800℃下暴露于以10毫巴/分钟达到980毫巴的氢,并且在该温度和压力下保持2小时以实现固体氢化和歧化。同样,使用SEM确定歧化是完全的并且密度测量为6.87g/cc。

将20吨的单轴压缩压力施加至含有固体歧化材料的2cm直径的模组。发现由固体歧化材料形成的压坯具有7.26g/cc的密度,并且高度由0.41cm变为0.13cm。因此,固体气化材料被压缩至大约97%致密化。

歧化材料与爆裂材料相比高得多的密度以及固体歧化材料的高度的大变化表明歧化材料具有显著改善的延展性。

实施例5:歧化研究

在该研究中,采用组成Nd12.2Fe81.3B6.5和Nd15Fe78B7的铸造材料。将这些材料使用电火花腐蚀切成~9.5mm直径和~5mm高度的圆柱体,或~5x5x5mm的立方体,因为这种技术限制可能影响歧化反应的氧化的机会。

歧化技术

为了实现歧化,将样品在真空下在915℃下加热,并且引入氢至1200毫巴的压力达多至6小时的不同时间期。这种技术避免在较低温度下发生的氢爆裂过程,由此制备完全固体的材料而不是粉末,并且允许进行压缩、应力-应变测量。还通过在真空下快速冷却至室温然后加热至350℃保持30分钟以移除H2来调节条件,以避免更大反应性的NdH2.7组分的形成。在足以实现100%歧化的时间期(大约5小时)后,接着将材料在氢(1200毫巴)中冷却以保持歧化状态。

压缩试验

为了评价是否已经存在由于歧化导致的在机械行为方面的任何根本性变化,将经处理和未处理的样品两者在具有能够加载多达20吨的Atlas T25压机的10mm直径的specac模组中压缩。

显微术

在将机械行为与显微结构的任何变化相关联的尝试中,使用20kV加速电压,以反向散射模式采用Joel 6060和Joel 7000扫描电子显微镜,以便检查在变形之前和之后的歧化材料的结构。

磁性测量

使用能够高达1.5T的Lakeshore振动样品磁强计(VSM)测量在压缩之前和之后的材料的磁性。

结果和讨论

对合金Nd12.2Fe81.3B6.5进行初始试验并且在初始状态和在通过上述方法的固体氢歧化处理之后两者下对该合金的试样进行快速压缩测试。将样品在模组中压缩至高达15915吨/m2的最大负荷。这在更详细的应力/应变测量之前提供快速评价氢处理对机械行为的任何影响的手段。

SEM结果

Nd12.2Fe81.3B6.5起始材料的SEM分析表明材料中的三个相;几个大的暗区域,几个光点和大的灰色区域。因为合金的组成接近化学计量以及通过包晶反应形成的2/14/1相(大的灰色区域)区域的组成,于是同时看到一些游离Fe的枝晶(暗区域)。可能的未看到的NdFe4B4的相也可能存在于该材料中。

Nd15Fe77B8起始材料的SEM分析表明,不同于Nd12.2Fe81.3B6.5起始材料,该材料没有Fe枝晶的暗区域。观察到一些较大的亮的富Nd区域以及大的2/14/1相的区域。移除Fe枝晶将相当大地改善重组材料的磁性。

在Nd12.2Fe81.3B6.5材料的氢处理后,绝大多数2/14/1相已经转化为细得多的歧化结构。Fe枝晶的暗区域仍存在,因为它们将不与氢反应但是在它们周围具有粗糙的歧化结构。小的亮的富Nd区域在处理后仍存在。除此之外,新相已经出现,其通过EDX被确认为NdFe4B4。在这些实验中采用的条件下,没有该相与氢的任何反应的证据。

相同的氢处理适用于Nd15Fe77B8材料。大部分的2/14/1材料转化为歧化相,较亮的富Nd区域仍存在并且沿着富Nd晶粒边界还存在NdFe4B4材料的相,其在歧化基体形成后已经变得更清楚。

初始压缩试验

将NdFeB材料的圆柱体通过电火花腐蚀技术切成~9mm直径和4.1-5.4mm的不同高度的尺寸(图6a)。然后将这些样品在20mm直径的模组中在空气中高达7吨(~1095MPa)的负荷压缩,产生未处理样品的大量破裂和解体。在歧化样品中,仅观察到1.5%的高度的小变化并且没观察到明显的直径变化。

然后将负荷增加至20吨(~3130MPa)的最大设定。在经处理的样品的情况下,压缩急剧地改变材料的形状,该材料经历高达70%的高度变化。薄压坯可以被处理而不分解成粉体,其中在压缩测试后剩余很少至没有粉末(图6b)。相反,未处理的样品破裂并且破碎(图6c)。

这些简单试验强调在氢处理后机械行为的显著变化,其中未处理的材料表现出非常小的延展性。这些显著变化已经通过之后的更小心控制的压缩试验确认。

可以总结,高度有序的NdFe4B4将具有与Nd2Fe14B类似的脆性性质。这通过在压缩后的经处理的Nd12.2Fe81.3B6.5合金的区域的进一步SEM分析确认,如在图7中所示的。该显微结构的关键特征在于,所有的破裂都局限于通过EDX(能量散射X射线分析)鉴定为NdFe4B4的相。因此该样品的大的延展性可以完全归因于歧化混合物的行为。

压缩样品的SEM分析表明,在歧化混合物已经在与铁枝晶的界面处变粗糙的情况下,可以辨别铁组分的细长特性,使得短轴垂直于压缩的方向(图8)。这进一步确认歧化材料的延展性性质。

s-HD材料的密度通过将样品在空气中然后在邻苯二甲酸二甲酯中称量来确定。未处理的铸造材料表现出7.548gcm-3的密度。在歧化后,材料的密度被测量为7.154gcm-3,并且一旦通过20吨压缩,该值被测量为7.067gcm-3。化学计量比的歧化Nd2Fe14B的最大可能密度是7.18gcm-3。该值和测量值之间的差是由于在书形模制材料中存在的Fe枝晶和NdFeB4相所致。

图9示出了在压缩后的氢处理的Nd15Fe77B8材料。与化学计量比的材料很像,NdFe4B4材料已经开始破碎同时歧化结构保持完全完整。

机械测试

将歧化的铸造材料的圆柱体(~9mm直径和~5mm高度)压缩,以便确定多个样品的详细应力-应变行为。图10a示出了氢处理的Nd12.2Fe81.3B6.5铸造材料的曲线。

图10b示出了经处理和未处理的Nd15Fe77B8材料的应力-应变曲线。氢处理的材料和未反应的材料的表观屈服点从983MPa急剧地降低至446MPa-几乎是最初应力的50%降低。对于Neomax合金,还存在弹性区域的显著减少。在该点后,仍存在应力消除并且其以在约67%厚度变化处的应力快速升高结束。图10b的显著特征是约75%的厚度的总体降低,并且其中多达65%可以以非常低的应力水平实现。

重组过程

在压缩试验后,将样品中的一些通过在真空下以10℃/分钟的速率加热至900℃进行重组,然后快速地冷却至室温。这种处理产生没有粉体脱落的固体样品并且这导致密度稍微升高至7.278gcm-3。这种升高可以归属于转化回到Nd2Fe14B。如由SEM所示的,空化的形成将降低整体密度,因为NdFe4B4相将大量破裂。显微结构的另一区别特征是与Fe枝晶的粗糙界面,其是部分均质化过程的指示。

磁性测量

图11a示出了已经被压缩和重组的经处理的Nd15Fe77B8样品的磁滞回线。z方向是压缩的方向并且这些结果将表明,压缩已经对产生易磁化轴(easy axis)的材料的取向具有影响。

在图11b中,示出了重组的Nd15Fe77B8样品的磁滞回线。该样品没有经过压缩并且不显示磁取向的迹象。而是发现实际上存在样品的磁矫顽力的降低。

结论

本发明研究已经非常清楚地证实,通常极度脆性的基于NdFeB的合金可以通过施加固体歧化过程转化为延展性形式。本发明研究已经表明,主要为Fe和NdH2的均质混合物表现出显著的延展性并且任何脆性来源于在压缩处理后大量破碎的NdFe4B4的存在。已经在本发明条件下获得了关于重组材料的初步磁性数据,其已经表明可以通过压缩在材料中引入各向异性。

因此,本发明的方法的实施方案可以提供以下优点中的一个或多个:

-在没有如由当前成形技术造成的材料损失的情况下以所需形状(例如薄片)提供磁体的能力。本发明利用以下出人意料的发现,即歧化的材料在重组之前,在其处于歧化状态的同时通过压制、轧制、挤出或其他方式形成稀土合金而具有增大的延展性。变形给出晶粒的取向,尤其是在z方向,以及改善的磁性性质;

-提供用于制备完全致密并且定向的稀土磁体的方法,其与基于氢爆裂的已知方法相比避免了使用空气敏感的粉体;

-提供用于制备完全致密并且定向的稀土磁体的方法,其与已知方法相比涉及较少的步骤。特别地,将被约束的合金暴露于氢降低用于氢化和歧化所需的温度的发现,意味着本发明的某些实施方案已经降低了能量需求。

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