纳米多孔材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及纳米多孔材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有比能量高、体积小、重量轻、循环寿命高、自放电小等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域都有广泛的应用。在诸多新一代高比能量锂离子电池负极材料中，硅具有理论容量高(约为石墨的13倍)、产量丰富等优点，是未来代替石墨负极材料的最富潜力的材料之一。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀，导致电池容量急速衰减。将硅材料纳米化，例如制备硅纳米颗粒、硅纳米线等，是解决上述问题的途径之一。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种多孔材料，本发明的再一个目的是提供一种多孔材料的制备方法，本发明的再一个目的是提供一种组合物，本发明再一个目的是提供上述组合物的制备方法，本发明再一个目的是提供一种锂离子电池。本发明一方面提供一种多孔材料，其含有M单质，M为Si和/或Ge；所述多孔材料的粒度为20～150nm，孔隙率为0.2～0.8，比表面积为15～300m2/g。在一个实施方案中，本发明任一项的多孔材料，其具有以下一项或多项特征，优选地，该多孔材料的粒度为50～150nm，例如50～130nm，例如50～110nm，例如60～100nm，再例如70～90nm；优选地，该多孔材料的孔隙率为0.3～0.8，例如0.4～0.8，例如0.5～0.8，例如0.6～0.7；优选地，该多孔材料的比表面积为40～300m2/g，再例如100～300m2/g，再例如150～300m2/g，再例如200～300m2/g，再例如230～300m2/g，再例如230～270m2/g，再例如240～260m2/g；优选地，该多孔材料的表观密度为0.5～2.2g/cm3，例如0.5～2g/cm3，例如0.5～1.5g/cm3，例如0.6～1.1g/cm3，例如0.6～0.8g/cm3；优选地，该多孔材料的孔径分布曲线在10～50nm有特征峰，例如在5～15nm有特征峰，再例如在15～25nm有特征峰，再例如在25～35nm有特征峰；优选地，该多孔材料的孔径分布曲线上只有一个特征峰；优选地，该多孔材料的40～50万倍TEM照片中，能够观察到多孔结构(例如泡沫状多孔结构)；优选地，该多孔材料含有50重量％以上的M单质；优选地，该多孔材料含有90重量％以上的M单质；优选地，该多孔材料含有99重量％以上的M单质；优选地，M为Si。本发明又一方面提供一种制备多孔材料的方法，其包括：i)球磨原料M单质与氧化剂的混合物，获得M的氧化物；M为Si和/或Ge；ii)热处理M的氧化物；iii)酸洗热处理后的M的氧化物；优选地，所述多孔材料为本发明任一项的多孔材料。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤i)具有以下一项或多项特征：优选地，原料M单质的纯度大于约99.5％，优选大于99.9％；优选地，原料M单质的形状为球状、类球状、块状、类块状、棒状或不规则形状；优选地，原料M单质的体积为1～10mm3，优选为3～7mm3；优选地，原料M单质与所述氧化剂的摩尔比为1:0.8～1.8，例如1:1.0～1.5，再例如1:1.2～1.4。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤i)具有以下一项或多项特征：优选地，所述氧化剂包括水；优选地，球磨在真空或非氧化气氛下进行，非氧化气氛可以是惰性气体气氛，例如氩气氛；优选地，球磨的转速为500～2000r/min，例如800～1200r/min；优选地，球磨使用的磨球直径为1～5mm，例如3～4mm；优选地，球磨使用的磨球的材质为ZrO2；优选地，球磨的料球质量比为1:20；优选地，球磨的时间为1～5小时，例如3～4小时。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤i)具有以下一项或多项特征：优选地，所述M的氧化物为MOx，x＝0.2～1.8(例如x＝0.5～1.7，例如x＝1.0～1.6，再例如x＝1.2～1.4)；优选地，所述M的氧化物为非晶材料；优选地，所述M的氧化物为粒度为50～200nm，例如50～150nm。优选地，所述M的氧化物的TEM照片中，没有明显的晶体结构；优选地，所述M的氧化物的XRD曲线中，在2θ角为10～40°范围内有馒头峰；优选地，所述M的氧化物为具有如图2的曲线b所示的XRD曲线；优选地，所述M的氧化物为拉曼谱图中，在波长475～500cm-1的位置有峰。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤ii)具有以下一项或多项特征：优选地，热处理在真空或非氧化气氛下进行，非氧化气氛例如是惰性气体气氛，例如是氩气和氢气的混合气气氛，优选非氧化气氛中氢气的含量为1～3体积％；优选地，热处理的温度为500～1500℃，例如是800～1200℃；优选地，热处理的时间为1～5小时，例如3～5小时。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤iii)具有以下一项或多项特征：优选地，酸洗使用的酸包括氢氟酸，氢氟酸的浓度优选为0.1～1mol/L，再优选为0.3～0.8mol/L；优选地，酸洗的时间为0.1小时以上，优选为0.3～0.7小时；优选地，酸洗后还包括过滤、洗涤和干燥中的一步或多步。本发明又一方面提供一种组合物，含有导电成分和本发明任一项的多孔材料；优选地，所述导电成分为碳和/或导电聚合物；优选地，所述碳选自石墨、硬碳，软碳、炭黑、活性炭、C60、石墨烯、氧化石墨烯或纳米碳管中的一种或多种；优选地，所述组合物是本发明任一项的多孔材料和导电成分球磨混合的产物。在一个实施方案中，本发明任一项的组合物，其具有以下一项或多项特征：优选地，所述组合物比表面积为2～30m2/g，例如5～30m2/g，再例如10～30m2/g，再例如15～30m2/g，再例如20～30m2/g；优选地，所述组合物中，M元素与碳元素的质量比分别为1:0.01～10，例如1:0.1～0.2；优选地，所述组合物作为锂离子电池负极材料，在1C电流密度下，循环1000周后的放电比容量为1000～1500mAh/g，例如1100～1400mAh/g，再例如1200～1300mAh/g。本发明又一方面提供本发明任一项的组合物的制备方法，其包括以下步骤：将本发明任一项的多孔材料与所述导电成分混合后球磨。在一个实施方案中，本发明任一项组合物的制备方法，其具有以下一项或多项特征：优选地，球磨在真空或非氧化气氛下进行，非氧化气氛可以是惰性气体气氛，例如氩气氛；优选地，球磨的转速为300～800r/min，例如500r/min；优选地，球磨的时间为1～3小时，例如2小时；优选地，磨球直径为3～8mm，例如5mm；优选地，磨球的材质为ZrO2；优选地，原料Si或原料Ge与磨球的质量比为1:15～25，例如1:20。在一个实施方案中，本发明任一项的多孔材料，或本发明任一项的组合物作为电极材料的用途；优选地，所述电极材料是锂离子电池负极材料。本发明又一方面提供一种电极材料，其包括本发明任一项所述的多孔材料、或者本发明任一项所述的组合物；优选地，所述电极材料是锂离子电池负极材料。本发明又一方面提供一种电池，其包括本发明任一项的多孔材料或本发明任一项的组合物；优选地，所述电池的负极材料包括本发明任一项的多孔材料或本发明任一项的组合物；优选地，所述电池是锂离子电池。在一个实施方案中，粒度是激光粒度衍射仪测量的平均粒径，例如激光粒度衍射仪测量的平均粒径D[2,0]。本发明的有益效果本发明一个或多个实施方案具有以下一项或多项优点：1)多孔材料的粒度较小；2)多孔材料的孔隙率较高；3)多孔材料的比表面积较大；4)多孔材料的孔容较大；5)多孔材料或组合物作为锂离子电池负极材料的比容量较高；6)多孔材料或组合物作为锂离子电池负极材料的循环性能较好；7)多孔材料的制备方法的工艺简单；8)多孔材料的制备方法的成本低。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。在附图中：图1为中间产物A4和A’的拉曼谱图；图2为中间产物A4和A’的X射线衍射(XRD)曲线；图3为中间产物A4的透射电子显微镜(TEM)照片；图4为中间产物B4的透射电子显微镜(TEM)照片；图5为多孔材料D4的透射电子显微镜(TEM)照片；图6为多孔材料D3～D5和产物D’的氮气吸附-脱附曲线；图7为多孔材料D3～D5和产物D’的孔径分布图；图8为多孔材料D4～D5的透射电子显微镜(TEM)照片；图9为实施例3的锂离子电池的循环性能曲线。具体实施方式下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。实施例中使用的仪器和材料如下表1所示：表1实施例1～6i)将原料Si单质与水(去离子水)按表1中所示摩尔比混合，然后球磨。原料Si单质为纯度约99.9％的Si块，体积为约5mm3。球磨的气氛为氩气，球磨机的转速为1000r/min，球磨机所用磨球直径为3mm，材质为ZrO2，料球比(原料硅单质与水的总质量:磨球的质量)为1:20，球磨时间3小时，获得中间产物A，编号为A1～A6。ii)将步骤i)的中间产物A1～A6在管式炉中热处理。热处理温度为1000℃，时间为4小时。热处理气氛为氩氢混合气(氢气占2体积％)，氩氢混合气流量为100sccm。获得中间产物B，编号为B1～B6。iii)对步骤ii)的中间产物B1～B6进行酸洗。酸洗所用的酸为0.5M的氢氟酸水溶液，酸洗时间为0.5小时。酸洗后将产物经过滤、洗涤和干燥，及获得实施例1～6的多孔材料，编号为D1～D6。对比例1i)参照实施例1，将原料Si单独在球磨机中进行球磨，不添加水。原料Si为纯度约99.9％的Si块，体积为约5mm3。球磨的气氛为氩气。球磨机的转速为1000r/min。球磨机所用磨球直径为3mm。球磨时间3小时，中间产物A’。ii)将步骤i)的中间产物A’在管式炉中热处理。热处理温度为1000℃，时间为4小时。热处理气氛为氩氢混合气(氢气占2体积％)，氩氢混合气流量为100sccm，获得中间产物B’。iii)对步骤ii)的中间产物B’进行酸洗。酸洗所用的酸为氢氟酸，氢氟酸为0.5M的氢氟酸水溶液。酸洗时间为0.5小时。酸洗后将产物经过滤、洗涤和干燥，获得对比例1的产物，编号D’。表1测试与表征(1)图1示出中间产物A4及A’的拉曼光谱图谱。图1的曲线A4和A’分别表示中间产物A4和A’的拉曼光谱谱线。曲线A4示出了在波长475～500cm-1处特征峰，说明中间产物A4是Si的氧化物，即SiOx材料。曲线A’示出了在波长500～525cm-1处特征峰，说明中间产物A’则是Si单质。(2)图2示出中间产物A4及A’的X射线衍射(XRD)图谱。图2的曲线A4和A’分别为中间产物A4和A’的XRD衍射曲线。曲线A4在2θ角10～40°的位置有非晶特有的馒头峰，说明A4为非晶材料。曲线A’示出了单质Si在[111]、[220]、[311]、[400]和[331]晶面的衍射峰，这说明中间产物A’是硅单质。(3)图3示出中间产物A4的透射电子显微镜(TEM)照片。如图所示，A4的粒径为约50～150nm，图中未观察到晶体结构。图3右上角的插图为中间产物A4的电子衍射图，图中可以观察到晕状衍射图样，进一步证明中间产物A4是非晶(无定形)材料。(4)采用X射线荧光光谱(XRF)分析了实施例1～6的中间产物A1～A6的氧含量，计算了SiOx的x值；还采用激光粒度分析仪检测了中间产物A1～A6和A’的平均粒径(D[2,0])，结果如下表2所示。表2(5)图4为实施例4的中间产物B4的透射电子显微镜(TEM)照片。如图4所示，图中有多个尺寸约50～150nm的颜色较浅的颗粒，这些颗粒中分布着多个颜色较深的区域。图4片右上角的插图为深色区域的电子衍射图，电子衍射图为环状，根据电子衍射图判断这些深色区域为Si，因而图中颜色较浅的颗粒就代表SiO2。该图说明，该中间产物B4含有Si单质和SiO2，表示为Si-SiO2材料。通过步骤iii)的酸洗去除Si-SiO2材料中的SiO2后，即获得多孔材料。(6)图5为实施例4的多孔材料D4的透射电子显微镜(TEM)照片，放大倍数40～50万倍。如图5所示，可以观察到图中有泡沫状的多孔结构，进一步证明多孔材料D4是多孔的。(7)对实施例1～6的多孔材料D1～D6进行了BET-氮气吸附测试，测量了它们的表观密度(g/cm3)、实际孔隙率、比表面积(m2/g)；还用激光粒度测试仪测试了多孔材料D1～D6，以及对比例1的产物D’的平均粒径(nm)。表观密度＝样品质量/样品总体积；实际孔隙率＝孔体积/样品总体积；另外，还计算了多孔材料D1～D6的理论孔隙率，理论孔隙率为中间产物B(Si-SiO2材料)中SiO2体积占总体积的比，即理论孔隙率＝Si-SiO2材料中SiO2的体积÷Si-SiO2材料总体积。以上测试结果如下表3所示。表3由表3可知，多孔材料D1～D6的表观密度为0.71～2.185g/cm3；理论孔隙率为0.25～0.98；实际孔隙率为0.21～0.70；平均粒径为24～156nm。产物D’的平均粒径为177nm。图6示出多孔材料D3～D5和对比例1的产物D’的氮气吸附-脱附曲线。图7示出多孔材料D3～D5和产物D’的孔径分布图，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为dV/dlogD(cm3/g)。图7的曲线D3、D4、D5、D’分别对应多孔材料D3～D5和产物D’的孔径分布曲线。D4的孔径分布曲线峰值对应的孔径范围在5～15nm，D3的孔径分布曲线峰值对应的孔径范围15～25nm，D5的孔径分布曲线的峰值对应的孔径范围25～35nm。D’的孔径分布曲线基本没有峰值。图8的(a)和(b)分别为多孔材料D4和D5的透射电子显微镜(TEM)照片，如图8的(a)所示，D4有非常明显的多孔结构。如图8的(b)所示，D5的最小特征尺寸为5～10nm(最小特征尺寸是指多孔材料内部硅结构的最小单位的尺寸)。实施例7～12将实施例1的多孔材料D1～D6分别与石墨烯混合后进行球磨。多孔材料与石墨烯的质量比为10:1，球磨的气氛为氩气，球磨的速度为500r/min，磨球的直径为5mm，料球比为1:20，球磨的时间为2小时。获得实施例7～12的组合物，编号E1～E6。用BET法测量了组合物E1～E6的比表面积，如下表4所示。表4对比例2使用98％纯度的金属硅作为原料，先将其撞击至毫米量级的颗粒(～10mm)，再使用球磨机，在500r/min的条件下球磨5小时。将产物进入20mM的AgNO3和5M的HF溶液中，溶剂使用乙醇，在50℃下反应2小时。最后使用高浓度的硝酸酸洗样品1小时除去表面的Ag，获得多孔硅粉末，编号为D”。将制备的多孔硅粉末D”加入氧化石墨烯溶液(Si:GO＝1:1，质量比)，超声1小时，并抽滤至毫米孔径的滤纸表面，在110℃真空干燥箱中干燥，然后将样品切成条状，在管式炉中在氩氢混合气(氢气含量2体积％)氛围，在100℃条件下退火1小时，得到多孔硅和石墨烯的组合物，编号E”。实施例3(电池测试)将实施例10的组合物E4和对比例2的组合物E”分别作为负极活性材料组装成2032型纽扣锂离子电池。电极材料浆料由活性材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(cmc)按质量比80:10:10混合而成。电解液LB303为含1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶液，EC:DMC:DEC质量比＝1:1:1。使用电池测试系统测试上述锂离子电池的循环充放电性能。充放电电流为1C，上下临界电压为0.01～1.5V，循环周数为1000。测得电池性能数据如下表5所示。图9为上述锂离子电池放电比容量(DischargeCapacity)和库伦效率(CoulombicEfficiency)随循环周数变化的曲线，其中曲线E4-a和E4-b分别为含组合物E4的锂离子电池的放电比容量和库伦效率随循环周数变化的曲线。曲线E”为含组合物E”的锂离子电池的放电比容量随循环周数的曲线。如图所示，含组合物E4的锂离子电池表现出较高的放电比容量和容量保持率。表5示出含活性材料为E4的锂离子电池的放电比容量和循环效率随循环周数变化的曲线。表5循环周数502004006008001000放电比容量mAh/g144014211362132012821250容量保持率％80.479.476.173.771.669.8如图9和表5所示，上述活性材料为E4的锂离子电池在1C下循环1000周后，比容量为1250mAh/g，库伦效率大于99％，容量保持率为69.8％。这说明组合物E4作为锂离子电池负极材料，具有较高的比容量和较好的循环性能。考虑到组合物E4中多孔材料与石墨烯的质量比为10:1，即多孔材料是组合物E4中的主要成分。可以推知，多孔材料与各种导电物质(例如碳、导电聚合物)的组合作为锂离子电池负极都具有较高的比容量和较好的循环性能。考虑到Si和Ge具有相似的性质，可以推知，如将上述实施例中的Si元素替换为Ge元素，能够获得比表面积较高、孔容较高的多孔Ge，并取得相同或相近似的技术效果。最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。当前第1页1 2 3