氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr3薄膜及其应用的制作方法

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜及其应用。

背景技术：

作为信息时代的关键材料，半导体在过去几十年里无时无刻不在影响着人类信息技术的发展，影响着世界科技的发展。在半导体材料的诸多实际应用中，半导体薄膜器件被大量地用于光探测、微激光、电致发光、太阳能转换等领域。其中，光探测器能够将光信号转化为电信号，在光控开关、光触发、图像传感器等方面被广泛应用；微激光在精细加工、激光打印等领域需求迫切；薄膜电致发光器件则被广泛应用于高品质显示、照明、信息传输等领域；太阳能电池在当前世界能源问题日益突出的形势下，成为国际研究热点。

半导体薄膜作为半导体薄膜器件的核心部分，其品质决定了整个器件的性能。传统硅基半导体材料由于其自身载流子迁移率低，加之间接带隙受自身物理特性的限制，其在高频器件、激光及其他光电子器件中难以适用，因此，选择开发新型半导体材料，突破材料自身的极限，对于推进半导体产业的发展具有重要意义。

新型卤族铅钙钛矿半导体材料，因其具有带间缺陷少、载流子扩散距离长及光致发光效率高等特点，在半导体器件中有着非常好的应用前景。钙钛矿型材料是一类具有立方和棱形晶体结构的材料，在过去的几年里，一类新型的有机无机杂化钙钛矿卤化物半导体材料(CH₃NH₃PbX₃,X＝Cl,Br,I)横空出世，其自身性质优异，包括直接带隙半导体、高吸光系数、禁带宽度可调、高载流子迁移率、长载流子迁移距离等，并且制备工艺简单，可溶液加工，能够大规模生产，成本低廉优点。目前，在太阳能电池、发光二极管(Light-Emitting Diodes,LEDs)、光探测器、激光器、光催化等半导体器件领域取得了重要的突破。但由于有机离子CH₃NH₃⁺的存在，有机无机杂化钙钛矿卤化物半导体材料(CH₃NH₃PbX₃,X＝Cl,Br,I)的稳定性较差，容易受空气中水、氧的影响，并且热稳定性差，这已成为限制其实际应用的一个重要因素。无机离子Cs⁺能够替代有机离子CH₃NH₃⁺，进而得到全无机钙钛矿半导体材料(CsPbX₃,X＝Cl,Br,I)，它不易受空气水、氧的影响，具有更强的稳定性。其中，CsPbBr₃材料的稳定性最好，并且它还具有平衡的电子空穴迁移率寿命积、高电子迁移率、小激子束缚能和常温受激辐射。但是，在制备CsPbBr₃薄膜时，通常采用一步法或两步法，这一过程中，由于旋涂基底的亲润性、前驱液浓度不高等固有问题的存在，使得制备的薄膜依然存在众多问题，如薄膜均匀性差、致密性差(存在很多空洞)、平整度差、晶粒结晶度差等，这些问题对后续所制备的薄膜器件的影响很大，严重限制器件的性能。因此，开发高质量的CsPbBr₃薄膜对于半导体CsPbBr₃器件具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜；(2)提供一种氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜在光探测器和微激光器的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，由一步法或两步法中的一种方法制备；

所述一步法具体为：将氧化锌纳米颗粒加入CsPbBr₃前驱液中至所述氧化锌纳米颗粒均匀分散于所述CsPbBr₃前驱液中，再将含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液旋涂于基底上，退火处理后，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜；

所述两步法具体为：将氧化锌纳米颗粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化锌纳米颗粒均匀分散于所述PbBr₂溶液中，再将含有氧化锌纳米颗粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，退火处理后，制得氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜；将所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜浸入CsBr溶液中5min-10h，取出所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜进行退火处理，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜。

进一步，一步法中，所述CsPbBr₃前驱液的制备方法具体为：按摩尔比为1:1将CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亚砜中混匀制得CsPbBr₃前驱液。

进一步，一步法中，所述含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液中氧化锌纳米颗粒的浓度为60-180mg/mL。

进一步，一步法中，所述退火处理具体为在60-100℃下加热0.5-10h。

进一步，两步法中，所述含有氧化锌纳米颗粒的PbBr₂溶液中氧化锌纳米颗粒与PbBr₂的摩尔比为1:10-3。

进一步，两步法中，将旋涂于基底上含有氧化锌纳米颗粒的PbBr₂溶液进行退火处理，具体为在60-100℃下加热0.5-10h；将经CsBr溶液处理的氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜进行退火处理，具体为在170-250℃下加热10-30min。

进一步，两步法中，所述CsBr溶液的浓度为10-70mg/mL。

2、由所述的一种氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜在光探测器和微激光器中的应用。

进一步，所述光探测器包括电极层A和电极层B，所述电极层A和电极层B之间设置有氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，所述电极层A和电极层B的材料为氧化铟锡、氧化铝锌、氧化镁锌、掺杂氟的SnO₂、金、银、铝或钙中的一种。

进一步，所述微激光器包括基底层和包覆层，所述基底层和包覆层之间设置有氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，所述基底层的材料为玻璃或硅中的一种，所述包覆层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅中的一种。

本发明的有益效果在于：掺杂氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的致密性高、覆盖率大、结晶均匀，同时具有快速载流子转移速率，能够改进侧边薄膜的膜层质量，有利于高性能光电子器件的制备。在CsPbBr₃前驱液中掺杂氧化锌纳米颗粒后，在旋涂制备薄膜时，能够有效避免液体的扩散、提高薄膜结晶度、改善薄膜覆盖率，所得到的氧化锌纳米颗粒修饰的CsPbBr₃薄膜，由于氧化锌的存在，能够加速载流子转移，形成光线反射回路，因此，将其用于光探测器中，可提高光探测器的开关比、光响应速度，将其用于微激光器中，可提高微激光器的光谱发射强度、降低激光激发阈值。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为一步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜的流程图；

图2为两步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜的流程图；

图3为氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜的XRD图；

图4为氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜的透射电镜图；

图5为氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜吸收、荧光谱图；

图6为光探测器结构示意图；

图7为光探测器件的自供电探测结果图；

图8为微激光器结构示意图；

图9为微激光器的放大自发发射/激光(Amplified Spontaneous Emission/Lasing)信号图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

一步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，制备流程如图1所示

按摩尔比为1:1将CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亚砜中混匀制得CsPbBr₃前驱液，然后向CsPbBr₃前驱液中加入氧化锌纳米颗粒至终浓度为120mg/mL，制得含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液，再将含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液旋涂于基底上，在60℃下加热10h，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜。

实施例2

一步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，制备流程如图1所示

按摩尔比为1:1将CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亚砜中混匀制得CsPbBr₃前驱液，然后向CsPbBr₃前驱液中加入氧化锌纳米颗粒至终浓度为60mg/mL，制得含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液，再将含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液旋涂于基底上，在100℃下加热0.5h，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜。

实施例3

一步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，制备流程如图1所示

按摩尔比为1:1将CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亚砜中混匀制得CsPbBr₃前驱液，然后向CsPbBr₃前驱液中加入氧化锌纳米颗粒至终浓度为180mg/mL，制得含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液，再将含有氧化锌纳米颗粒的CsPbBr₃前驱液旋涂于基底上，在80℃下加热5h，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜。

实施例4

两步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，制备流程如图2所示

按氧化锌纳米颗粒与PbBr₂粉末摩尔比为1:6将氧化锌纳米颗粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化锌纳米颗粒均匀分散于所述PbBr₂溶液中，再将含有氧化锌纳米颗粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，在60℃下加热10h，制得氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜；将所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜浸入浓度为40mg/mL的CsBr溶液中5min，取出所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜在250℃下加热10min，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜。

实施例5

两步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，制备流程如图2所示

按氧化锌纳米颗粒与PbBr₂粉末摩尔比为1:10将氧化锌纳米颗粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化锌纳米颗粒均匀分散于所述PbBr₂溶液中，再将含有氧化锌纳米颗粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，在80℃下加热5h，制得氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜；将所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜浸入浓度为10mg/mL的CsBr溶液中10h，取出所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜在200℃下加热20min，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜。

实施例6

两步法制备氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，制备流程如图2所示

按氧化锌纳米颗粒与PbBr₂粉末摩尔比为1:3将氧化锌纳米颗粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化锌纳米颗粒均匀分散于所述PbBr₂溶液中，再将含有氧化锌纳米颗粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，在100℃下加热0.5h，制得氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜；将所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜浸入浓度为70mg/mL的CsBr溶液中5h，取出所述氧化锌纳米颗粒修饰的PbBr₂薄膜在170℃下加热30min，制得氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜。

图3为实施例1中制备的氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜的XRD图，由图3可知薄膜平整，且具有钙钛矿的晶向。

图4为实施例1中制备的氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜的透射电镜图，由图4可知，氧化锌纳米颗粒均匀分布在薄膜上，且薄膜晶粒分布均匀、致密性好。

图5为实施例4中制备的氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜的吸收、荧光谱图，由图5可知，其吸收峰位于515nm，荧光峰在523nm附近，表明所制备的薄膜具有515nm以下波段的吸收能力和523nm的荧光发射。

实施例7

将实施例1中制备的氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜用于光探测器的制备，制得的光探测器的结果如图6所示，包括电极层A和电极层B，所述电极层A和电极层B之间设置有氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，所述电极层A和电极层B的材料分别为氧化铟锡和银。对所制备的光探测器进行自供电测试，结果如图7所示，由图7可知，在光开与光关的时候，测量电流出现明显差异，所制备的光探测器具备显著的光开光特性。

实施例8

将实施例4中制备的氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜用于微激光器的制备，制得的光探测器的结果如图8所示，包括基底层和包覆层，所述基底层和包覆层之间设置有氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr₃薄膜，所述基底层的材料为玻璃，所述包覆层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯。对所制备的微激光器进行光谱发射测试，结果如图9所示，由图9可知，随着泵浦光强度的增大，发射光谱逐渐增加，且在泵浦光功率为0.7mJ/cm²时，光谱峰值出现移动、且光谱半高宽迅速变窄，变为放大自发发射/激光信号，说明所制备的氧化锌掺杂CsPbBr₃薄膜具备放大自发发射的能力以及实现微激光器的潜力。

本发明中制备光探测器时，电极层A和电极层B的材料还可为氧化铝锌、氧化镁锌、掺杂氟的SnO₂、金、铝或钙中的一种。

本发明中制备微激光器时，基底层的材料还可为硅，包覆层的材料为二氧化硅。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。