一种锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池与流程

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，涉及一种锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池，尤其涉及一种柔性、超疏水的锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池。

背景技术：

锂电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。

锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，电极材料是锂电池关键材料之一，决定着锂电池的走向。目前常规的研究大多集中在锂电池的正极材料上，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂以及NCM、NCA等三元材料。然而，随着人们对于电子设备中电池容量以及长循环寿命更高的要求，已有锂离子电池的性能还是无法满足应用需求，研究人员又逐渐将研究的方向转移到另一个决定锂离子电池性能的关键因素--负极材料。

通常锂离子电池的负极材料主要分为两种：石墨系碳(graphite)，包括天然石墨、人工石墨和类石墨(如中间相碳微球)等，石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂可以嵌在碳层之间；以及非石墨碳材包括硬碳和软碳(如焦碳系)等，其中硬碳不易石墨化，是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，嵌锂容量高，但一般第一周充放电效率低，循环性能差。由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。因而，现有的商品化锂离子电池大多采用石墨类负极材料，就是因为此类材料具有循环寿命长以及低成本的优势。

但是，石墨类负极材料理论容量较低，只有372mAh/g，循环稳定性差、高倍率充放电易引起容量的降低，已经无法满足日益发展的便携电子设备，储能设器件及电动汽车等对于能量密度、高倍率充放电性能的要求。

因此，发展具有高能量密度、高倍率、高循环稳定性的新型锂离子电池负极材料显得越来越迫切，已成为领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池，本发明通过一步法，得到了一体化的锂离子二次电池负极具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数，而且具有可弯曲的性能。

本发明提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

A)在保护性气氛下，将金属材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到锂离子电池负极；

所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。

优选的，所述焙烧的温度为600～800℃；

所述焙烧的时间为2～4h；

所述焙烧的升温速率为5～8℃/min。

优选的，所述金属材料的形状包括箔状和/或网状；

所述金属材料包括不锈钢。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)先将三聚氰胺先放入焙烧设备的方舟中，然后将透气多孔材料覆盖在方舟上，再将金属材料置于透气多孔材料上；

A2)在保护性气氛下，经过焙烧后，得到锂离子电池负极。

优选的，所述透气多孔材料包括碳纸、碳布、玻璃纤维和石棉网中的一种或多种；

所述三聚氰胺和所述金属材料的质量比为(1～5)：1。

本发明提供了一种锂离子电池负极，包括金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；

所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。

优选的，所述金属材料的形状包括箔状和/或网状；

所述氮和碳的摩尔比为1：(10～20)。

优选的，所述氮掺杂碳纳米管具有空心管结构；

所述碳纳米管的长度为5～10μm；

所述碳纳米管的直径为50～150nm。

优选的，所述氮掺杂碳纳米管为氮掺杂碳纳米管阵列；

所述锂离子电池负极具有多级的孔道结构。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所制备的锂离子电池负极或上述技术方案任意一项所述的锂离子电池负极、隔膜和正极。

本发明提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤，在保护性气氛下，将金属材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到锂离子电池负极；所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的锂离子二次电池负极的制备方法工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅的提升了锂离子电池的比能量、能量利用效率和负极的稳定性。而且本发明设计的具有多孔道结构的催化剂，并通过一步法生长在金属材料的表面，得到了可弯曲、超疏水的锂离子二次电池的一体化负极材料，即氮掺杂碳纳米管@金属材料的一体化负极，具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数。

同时，本发明提供的锂离子二次电池负极，具有较高的机械强度，还具有较强的疏水性能，有利于降低空气中水分子接触引起的电池性能衰减及短路现象，因而在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

实验结果表明，本发明提供的上述负极及其电池，能够具有上述结构，放电容量较商业碳纳米管电极提高了4倍、循环寿命大于2000次，容量保持率70％以上，在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度，以及超强的疏水性。

附图说明

图1为本发明提供的焙烧反应过程的示意简图；

图2为本发明实施例1制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；

图3为本发明实施例1制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子透射图；

图4为本发明实施例2制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；

图5为本发明实施例3制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；

图6为本发明实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管阵列的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布图；

图7为本发明实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极的循环稳定测试图；

图8为实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极的充/放电电位与放电容量测试图；

图9为实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极的高倍率充放电条件下循环稳定性测试图；

图10为实施例5制备的锂离子电池不同弯曲角度情况的展示图；

图11为实施例5制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极与水的接触角的测试情况；

图12为对比例1制备的负极材料的电子扫描图；

图13为对比例2制备的负极材料的电子扫描图；

图14为对比例3制备的氮掺杂碳纳米管@不锈钢网的电子扫描图；

图15为对比例4制备的负极材料的电子扫描图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度即可。

本发明提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

A)在保护性气氛下，将金属材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到锂离子电池负极；

所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。

本发明为提高制产品的性能和整体工艺路线的完整性，减少杂质和油污对原料造成影响，所述网状的金属材料优选为经过前处理的网状的金属材料。本发明对所述前处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属材料的前处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述前处理的步骤优选包括酸洗和/或有机溶剂清洗，更优选为酸洗和有机溶剂清洗，具体可以为稀盐酸酸洗和无水乙醇清洗。

本发明对所述金属材料的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述负极的形状优选为箔状和/或网状，更优选为箔状(片状)或网状。

本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明对所述置于三聚氰胺上方的具体位置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述置于三聚氰胺上方可以为放置在三聚氰胺上面，也可以为置于三聚氰胺上方，与三聚氰胺存在一定的距离。本发明对所述一定的距离的具体数值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

本发明为保证能够形成氮掺杂碳纳米管，并且能够稳定且均匀的生长在金属材料表面，上述步骤A)具体优选为：

A1)先将三聚氰胺先放入焙烧设备的方舟中，然后将透气多孔材料覆盖在方舟上，再将金属材料置于透气多孔材料上；

A2)在保护性气氛下，经过焙烧后，得到锂离子二次电池负极。

本发明对所述三聚氰胺的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述三聚氰胺和所述金属材料的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为(2.5～3.5)：1。

本发明对所述透气多孔材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的透气多孔材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述透气多孔材料优选为耐高温透气多孔材料，更优选为耐高温透气纤维材料，更具体优选包括碳纸、碳布、玻璃纤维和石棉网中的一种或多种，更优选包括碳纸、碳布、玻璃纤维或石棉网，最优选为碳纸或碳布。

本发明对所述焙烧设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧设备优选为高温管式炉，所述方舟具体可以为陶瓷方舟。

本发明对所述焙烧的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的焙烧温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的温度优选为600～800℃，更优选为620～770℃，最优选为650～750℃。

本发明对所述焙烧的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的焙烧时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的时间优选为2～4h，更优选为2.2～3.8h，最优选为2.5～3.5h。

本发明对所述焙烧的升温速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的升温速率优选为5～8℃/min，更优选为5.5～7.5℃/min，最优选为6～7℃/min。

本发明为提高制产品的性能和整体工艺路线的完整性，所述焙烧后优选还包括后处理过程。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理的具体步骤优选包括水洗、有机溶剂清洗和干燥中的一种或多种，更优选为水洗、有机溶剂清洗和干燥，更具体优选依次为水洗、有机溶剂清洗和干燥，具体可以为蒸馏水水洗、无水乙醇清洗和晾干。

本发明为提高制整体工艺路线的完整性，所述制备步骤具体可以为：

步骤(1)：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

步骤(2)：称取一定量的三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

步骤(3)：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至反应温度并保持数小时；

步骤(4)：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极。

本发明上述步骤提供了锂离子二次电池负极的制备方法，该制备方法为一步法，工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅提高提升锂离子电池的比能量、能量利用效率和负极的稳定性。

参见图1，图1为本发明提供的焙烧反应过程的示意简图。其中，1为管式炉，2为石英炉管，3为通入Ar气，4为排出Ar气，5为瓷舟，6为碳纸，7为瓷舟里装的三聚氰胺粉末，8为不锈钢网。

本发明提供了一种锂离子二次电池负极，包括金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；

所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。

本发明对所述金属材料具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的网状的金属材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述金属材料优选是指具有柔性的金属材料。更优选为金属箔和/或金属网，更优选为金属箔(片)或金属网。

本发明对所述金属材料的材质没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的铁材质、镍材质和铁镍合金材质中的一种或多种即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明对上述材质的具体牌号或型号等不做特别限制，本发明所述金属材料优选为铁、镍或铁镍合金，更优选为铁，具体可以为不锈钢。

本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为生长、粘合、涂覆、抹刷、掺杂或包覆中的一种或多种，更优选为生长。

本发明对所述氮掺杂碳纳米管的组成比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的组成比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氮掺杂碳纳米管中，氮和碳的摩尔比优选为1：(10～20)，更优选为1：(12～18)，最优选为1：(14～16)。

本发明对所述氮掺杂碳纳米管的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高负极材料的性能，所述氮掺杂碳纳米管优选具有空心管结构，更进一步的，为了提高负极材料的整体性能，所述氮掺杂碳纳米管优选为氮掺杂碳纳米管阵列，即整体具有阵列结构的氮掺杂碳纳米管，更优选为具有阵列结构的相互疏松交织的氮掺杂碳纳米管。本发明所述氮掺杂碳纳米管在结构上具有团簇的形貌，氮掺杂碳纳米管之间相互疏松交织成卷毛状，因而能够形成更多孔隙。

本发明对所述氮掺杂碳纳米管的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证负极材料的性能，所述氮掺杂碳纳米管的长度优选为5～10μm，更优选为6～9μm，最优选为7～8μm。

本发明对所述氮掺杂碳纳米管的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证负极材料的性能，所述氮掺杂碳纳米管的直径优选为50～150nm，更优选为55～150nm，更优选为60～140nm，更优选为70～130nm，最优选为80～120nm。

本发明对所述锂离子二次电池负极的具体结构没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子二次电池负极的结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锂离子二次电池负极优选具有多级的孔道结构，更优选具有介孔结构。

本发明上述步骤提供的可弯曲、超疏水的锂离子二次电池负极，为具有多孔道结构的氮掺杂碳纳米管阵列@金属材料网一体化电极，并且具有介孔结构。本发明在金属材料网表面生长的具有上述结构特点的氮掺杂碳纳米管，形成多级的孔道结构的一体化负极，因而具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，空心结构的碳纳米管提供氧气和电解液的传输同通道；疏松的阵列结构提供放电插层产物沉积/脱出的场所。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的锂离子二次电池负极或上述技术方案任意一项所制备的锂离子二次电池负极、隔膜和正极。

本发明对所述正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

本发明对所述隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂离子电池的隔膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述隔膜优选包括凝胶膜。

本发明上述步骤提供了柔性、超疏水的锂离子二次电池负极及其制备方法和应用，本发明提供的可弯曲、超疏水的锂离子二次电池负极为具有疏松交错氮掺杂碳纳米管阵列@金属材料网的多孔道结构一体化电极。该负极材料的空心结构的碳纳米管提供氧气和电解液的传输同通道，疏松的阵列结构提供放电插层产物沉积/脱出的场所，整体上还具有介孔结构。本发明提供的一步法，工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅提高提升锂离子电池的比能量、能量利用效率和负极的稳定性。而且组装的柔性锂离子二次电池在不同形变条件下的电化学性能优异，在弯曲条件下，其电压平台均能够稳定的维持。这表明在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度。所制备的电极材料具有超强疏水性，该性能有利于空气中水分子接触引起的电池性能衰减及短路现象，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

实验结果表明，本发明提供的上述负极及其电池，能够具有上述结构，放电容量较商业碳纳米管电极提高了4倍、循环寿命大于2000次，容量保持率70％以上，在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度，以及超强的疏水性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至750摄氏度，在该温度下保持2小时；

第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极，

对本发明实施例1制备的锂离子二次电池一体化负极进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图。由图2可知，本发明实施例1制备的负极材料具有多级的孔道结构

参见图3，图3为本发明实施例1制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子透射图。

由图3可知，本发明实施例1制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管具有空心结构。

实施例2

第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至800摄氏度，在该温度下保持2小时；

第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极。

对本发明实施例2制备的锂离子二次电池一体化负极进行表征。

参见图4，图4为本发明实施例2制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图。

由图4可知，本发明实施例2制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管整体上呈现交错分布的阵列结构，氮掺杂碳纳米管之间相互疏松交织成卷毛状的团簇形貌。

实施例3

第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

第二步：称取1克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至600摄氏度，在该温度下保持2小时；

第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极。

对本发明实施例3制备的锂离子二次电池一体化负极进行表征。

参见图5，图5为本发明实施例3制备的负极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图。

实施例4

制备锂离子电池

1、在柔性基底聚二甲基硅氧烷上用磁控溅射构筑一层集流体；

2、通过涂覆法在集流体上涂覆正极活性物质并烘干；

3、在所构筑的正极上涂覆一层凝胶电解质；

4、将实施例1制备的负极置于凝胶电解质之上；

5、在负极上覆盖一层不锈钢片作为集流体并增强电池强度；

6、最后用聚二甲基硅氧烷对电池进行封装。

对本发明实施例4制备的锂离子电池进行检测。

参见图6，图6为本发明实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管阵列的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布图。由图6可知，本发明制备的氮掺杂碳纳米管阵列@不锈钢网电极具有介孔结构。

参见图7，图7为本发明实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极的循环稳定性测试图。

参见图8，图8为本发明实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极的充放电容量-电位测试图。

参见图9，图9为实施例4制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极的高倍率充放电条件下循环稳定性测试图。

由图7～9可知，本发明制备的锂离子电池的放电容量较商业碳纳米管电极提高了4倍、循环寿命大于2000次循环，容量保持率维持在70％以上。

实施例5

制备锂离子电池

1、在柔性基底聚二甲基硅氧烷上用磁控溅射构筑一层集流体；

2、通过涂覆法在集流体上涂覆正极活性物质并烘干；

3、在所构筑的正极上涂覆一层凝胶电解质；

4、将实施例2制备的负极置于凝胶电解质之上；

5、在负极上覆盖一层不锈钢片作为集流体并增强电池强度；

6、最后用聚二甲基硅氧烷对电池进行封装。

对本发明实施例5制备的锂离子电池进行形变检测。

对所制备的柔性电池用手弯曲成各种形状，观察电池工作状态；

参见图10，图10为本发明实施例5组装的锂离子柔性电池在不同弯曲角度情况下锂离子电池的数码图。

由图10可知，本发明制备的锂离子电池在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度。

对本发明实施例5制备的锂离子电池进行疏水性能检测。

参见图11，图11为本发明实施例5制备的锂离子电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极与水的接触角的测试情况。

由图11可知，本发明制备的锂离子电池的电极材料具有超强疏水性能，该性能有利于空气中水分子接触引起的电池性能衰减及短路现象，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

对比例1

第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

第二步：称取1克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至500摄氏度，在该温度下保持2小时；

第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的负极材料。

对本发明对比例1制备的复合的负极材料进行检测。

参见图12，图12为对比例1制备的负极材料的电子扫描图。

由图12可知，由于反应的温度过低，在不锈钢网表面会主要形成纳米颗粒，大部分的管状形貌消失。

对比例2

第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

第二步：称取0.5克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至750摄氏度，在该温度下保持2小时；

第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的负极材料。

对本发明对比例2制备的复合的负极材料进行检测。

参见图13，图13为对比例2制备的负极材料的电子扫描图。

由图13可知，由于三聚氰胺固体粉末减少，反应物不足，不锈钢网表面未形成碳纳米结构。

对比例3

第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至750摄氏度，在该温度下保持4小时；

第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的负极材料。

对本发明对比例3制备的氮掺杂碳纳米管@不锈钢网负极材料进行检测。

参见图14，图14为对比例3制备的氮掺杂碳纳米管@不锈钢网的电子扫描图。

由图14可知，由于反应时间的延长，氮参杂纳米管的长度增长。

对比例4

第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；

第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；

第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至850摄氏度，在该温度下保持2小时；

第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的负极材料。

对本发明对比例4制备的复合的负极材料进行检测。

参见图15，图15为对比例4制备的负极材料的电子扫描图。

由图15可知，由于反应温度过高，纳米管结构被破坏，生成颗粒状物质。

以上对本发明提供的一种柔性、超疏水的锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。