钼酸铋/聚苯胺复合超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及一种木质素磺酸钠为掺杂剂的钼酸铋(bi2moo6)/聚苯胺(pani)复合超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术：

近几十年来，国内外发展起来一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，即超级电容器，它具有较传统电容器更高的能量密度，以及电池更高的功率密度和更长的循环寿命，并且有对环境无污染、使用温度范围宽、安全性能高等优点，应用前景十分广阔。超级电容器主要是利用电极/电解液界面的双电层或电极表面的氧化还原反应来储存电荷的，决定其性能的关键是电极材料。目前，超级电容器电极材料主要有：碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。

导电聚合物材料中聚苯胺是一种典型的共轭高分子聚合物，通过质子酸掺杂而导电。聚苯胺作为超级电容器电极材料时，是利用电极表面产生的法拉第准电容来储存能量，但其电化学反应不仅仅发生在材料的表面，还发生在材料的三维立体结构中，这样使得电极能够存储高密度的电荷，产生大的法拉第准电容。但其机械性能不好往往导致循环稳定性较差，工作电压和储能密度较小。所以很多科研工作者已成功将导电聚合物与其它电极材料进行复合，利用各组分间的协同效应来达到提高整体综合性能的效果。化学氧化法在制备聚苯胺时，掺杂酸的种类也是影响其电化学性能的主要原因之一。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种以木质素磺酸钠为掺杂剂的钼酸铋/聚苯胺复合材料的制备方法。通过材料的复合，可以利用钼酸铋和聚苯胺之间的协同作用，大大改善材料的电化学性能。

本发明是一种以木质素磺酸钠为掺杂剂的钼酸铋/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，具体如下：

钼酸铋/聚苯胺复合超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在室温下，将硝酸铋和钼酸钠按摩尔比溶解于一定量的乙二醇中，得到混合液a，超声均匀(0.5h)后加入一定量的尿素与无水乙醇的混合溶液；继续搅拌均匀(15min)后将混合溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后进行溶剂热反应；待自然冷却后，洗涤，干燥得到钼酸铋；

步骤2、将钼酸铋和木质素磺酸钠超声分散于去离子水中得到混合溶液，再加入苯胺单体和对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后，得到混合液b；再向混合液b中缓慢滴加过硫酸铵溶液，冰浴反应结束后，洗涤，干燥得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

所步骤1中，混合液a中，所述硝酸铋、钼酸钠与乙二醇的用量比为2mmol:1mmol:5～15ml；所述尿素与无水乙醇的混合溶液中，尿素与无水乙醇的用量比3～5mmol:15～25ml；所述乙二醇与乙醇的体积比为5～15：15～25。

步骤1中，溶剂热反应温度为140～180℃，反应时间为8～12h，洗涤为分别用无水乙醇、去离子水交替洗涤3次，干燥为60～80℃条件下真空干燥12h。

步骤2中，制备混合液b时，钼酸铋、木质素磺酸钠、苯胺、对甲苯磺酸、去离子水的用量比为0.10～0.20g：0.30～0.80g：0.20～0.40ml：0.39g：50ml；所述过硫酸铵溶液的浓度为21.5mg/ml，过硫酸铵溶液与混合液b的体积比为2:5。

所述步骤(2)中冰浴时间8～12h，洗涤为分别用无水乙醇、去离子水交替洗涤3次，干燥为60～80℃条件下真空干燥12h。

有益效果：

本发明首先采用水热法制得钼酸铋，再利用木质素磺酸钠为掺杂剂化学氧化聚合制得钼酸铋/聚苯胺复合材料。制备工艺较为简单，该复合材料的特点是花球状的钼酸铋是由大量薄片组成，而聚苯胺沉积在薄片的表面使其加厚和变粗糙，同时并不会影响钼酸铋花球形貌，这样能有效提高其比表面积。

木质素磺酸钠在反应体系中不仅作为掺杂剂，而且一定程度上还起到分散剂的作用，能有效地防止聚苯胺在形成过程中团聚。

本发明方法简单，制备的钼酸铋/聚苯胺复合材料的电容性能得到了很大的提高，在电流密度为1ag^-1时比电容达到826.3fg^-1，要优于纯的钼酸铋(484.0fg^-1)和聚苯胺(346.7fg^-1)。

附图说明

图1(a)、(b)分别为实施例7中钼酸铋在不同倍率下的扫描电镜图；(c)、(d)分别为实施例7中钼酸铋/聚苯胺复合材料在不同倍率下的扫描电镜图。

图2为实施例7中钼酸铋、聚苯胺以及钼酸铋/聚苯胺复合材料的x射线衍射图谱。

图3(a)、(b)、(c)依次为实施例7中钼酸铋、聚苯胺以及钼酸铋/聚苯胺复合材料的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于5ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(3mmol的尿素溶解于15ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在140℃水热反应8h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.10g钼酸铋和0.30g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.20ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应8h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例2

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于20ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在160℃水热反应10h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在80℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.10g钼酸铋和0.40g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.30ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应8h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在80℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例3

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(5mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在160℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.10g钼酸铋和0.50g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.40ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应10h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例4

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于15ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在160℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.10g钼酸铋和0.50g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.20ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应12h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例5

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在160℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.10g钼酸铋和0.50g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.30ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应12h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例6

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在160℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.10g钼酸铋和0.50g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.40ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应12h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例7

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在160℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.15g钼酸铋和0.50g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.30ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应12h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。同时为了比较，在不添加钼酸铋的情况下制得聚苯胺。

图1(a)，(b)分别为钼酸铋在不同倍率下的扫描电镜图，从图中可以看出其形貌为大量薄片组装成的花球；(c)，(d)分别为中钼酸铋/聚苯胺复合材料在不同倍率下的扫描电镜图，其保持了钼酸铋原有的花球形貌，放大倍率后，可以看出薄片表面变得皱起来。图2为钼酸铋、聚苯胺以及钼酸铋/聚苯胺复合材料的x射线衍射图谱，钼酸铋的衍射峰与斜方晶型钼酸铋的标准卡片(jcpds:21-0102)保持一致，具有良好的结晶性；聚苯胺在位置2θ＝25.4°出现一个典型的特征峰，是苯胺中的醌型环的作用；钼酸铋/聚苯胺复合材料并没有检测出苯胺的特征峰，说明苯胺在复合材料中以非晶形式存在的。图3(a),(b),(c)分别为钼酸铋、聚苯胺以及钼酸铋/聚苯胺复合材料的恒电流充放电曲线图，其中钼酸铋/聚苯胺复合材料的电容性能得到了很大的提高，通过计算在电流密度为1ag^-1时比电容达到826.3fg^-1，要优于纯的钼酸铋(484.0fg^-1)和聚苯胺(346.7fg^-1)。

实施例8

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在160℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.20g钼酸铋和0.50g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.30ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应12h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例9

在室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在180℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.15g钼酸铋和0.80g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.20ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应12h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。

实施例10

室温下，将2mmol硝酸铋和1mmol钼酸钠溶解于10ml的乙二醇中，超声0.5h后加入尿素溶液(4mmol的尿素溶解于25ml的无水乙醇中)，继续搅拌15min后将混合溶液倒入到50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，密封后在180℃水热反应12h，待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋。

将0.15g钼酸铋和0.80g木质素磺酸钠超声分散于50ml去离子水中得到混合溶液,加入0.30ml苯胺单体和0.39g对甲苯磺酸后改为冰浴搅拌，待苯胺分散后缓慢滴加过硫酸铵溶液(0.43g的过硫酸铵溶解于20ml的去离子水中)，冰浴反应12h后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到钼酸铋/聚苯胺复合材料。