本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及到一种石墨烯改性磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池的内部材料由负极材料、电解质、隔膜和正极材料四部分共同组成，而电池内部材料的结构和性能又决定了锂离子电池的电化学性能。锂离子电池的负极材料在商业上大多数使用石墨材料，所以选择的正极材料的成本对电池成本的高低有着极大的影响，而且正极材料的性能也极大影响着锂离子电池的电化学性能，如倍率性能、充放比电容量和循环性能等。锂电池正极材料多以钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)、锰酸锂(limn2o4)、镍钴酸锂(linixco1-xo2)、镍钴锰酸锂(lini1/3co1/3mn1/3o2)等材料研究较多。在1997年，goodenough首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子，可用于锂离子电池正极材料。lifepo4与其它的正极材料相比具有较高的放电比容量、较平稳的放电平台、良好的循环稳定性、热稳定性以及价格低廉等优点。但是lifepo4的电子电导率低、堆积密度小以及离子扩散效率低等缺陷限制了lifepo4的倍率性能，这极大的限制了lifepo4的实际应用。
在lifepo4的改性方法中，我们知道普通的碳包覆是一种改性lifepo4的有效方法，可以大幅度提高lifepo4的大倍率充放电性能，获得较高的放电比容量。但是在已有研究报道中普通碳包覆在一定程度上会降低材料的能量密度和振实密度，而石墨烯由于导电性好、质量小、比表面积大等优点有望很好地改善上述缺点而获得结构完善和能量密度高的正极材料。石墨稀在室温下的载流子迁移速率为15000cm2/(v.s)，远高于室温下纳米碳管或硅的载流子迁移速率；石墨稀的电阻率约为10-6ω.cm，是世上电阻率最小的材料。但是到目前为止并没有能将石墨烯和磷酸铁锂有效混合，进而充分利用石墨烯的大比表面积。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足之处，本发明提供一种石墨烯改性磷酸铁锂材料的制备方法。该复合材料制备工艺简单且成本相对较低，将其应用于锂离子电池中可以实现电池电化学性能特别是高倍率下的循环稳定性的显著提升。
为了实现本发明的目的，本发明通过以下方案实施：
（1）将石墨烯和表面活性剂加入到溶剂中（表面活性剂的用量为石墨烯质量的1～10%），然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过3～20h的分散后得到石墨烯分散液；
（2）将锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物分别溶于溶液中，所述的锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物的物质的量之比为li∶fe∶p＝2～4∶1∶1，而后在室温下依次加入到石墨烯分散液中，在40～60℃下调节ph=6～10，然后升温至80～90℃搅拌1～5h后移入高压反应釜中，在120～200℃的温度下反应2～12h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；
（3）将得到的磷酸铁锂/石墨烯与碳源以及球磨介质按比例投入球磨机中球磨2～10h，球料比为1:3～1:8，调节球磨速率为100～500rpm，球磨后30～50℃烘干，投入高温炉在氮气或氩气等惰性气体保护下于450～850℃恒温煅烧1～15h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
本发明步骤（1）所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、异丙醇、1,4-丁二醇、去离子水中的一种或几种组成的混合溶剂；表面活性剂为核黄素磷酸钠、聚乙二醇、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。
本发明步骤（2）所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或数种的混合物；所述的铁盐化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁其中的一种或数种的混合物；所述的磷盐化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸其中的一种或两种的混合物。
本发明步骤（3）所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或两种的混合物；所述的球磨介质为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或数种的混合物。
本发明所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料的微观结构为碳层覆盖在磷酸铁锂纳米颗粒表面，而石墨烯片包裹着磷酸铁锂纳米颗粒或者磷酸铁锂纳米颗粒嵌入石墨烯之间。本发明具有如下优点：
（1）在磷酸铁锂表面进行微量的碳包覆，使磷酸铁锂颗粒表面形成导电网络，同时又增大材料的比表面积，提高了磷酸铁锂颗粒之间的导电性；
（2）石墨稀的电阻率约为10-6ω.cm，是世上电阻率最小的材料，所以石墨烯与lifepo4的复合，可以大大减小lifepo4的电化学转移阻抗，从而改善lifepo4的倍率性能；
（3）将混合液搅拌1～5h后再移入反应釜中，可以让石墨稀和磷酸铁锂混合得更加均匀。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取40mg石墨烯和2mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过10h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=6后升温至90℃搅拌1h后移入高压反应釜中，在180℃的温度下反应5h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨6h，球料比为1:6，调节球磨速率为200rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于550℃恒温煅烧12h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例2
称取40mg石墨烯和4mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过10h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=7后升温至85℃搅拌2h后移入高压反应釜中，在180℃的温度下反应5h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨6h，球料比为1:6，调节球磨速率为200rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于650℃恒温煅烧12h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例3
称取40mg石墨烯和2mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过10h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=8后升温至80℃搅拌3h后移入高压反应釜中，在180℃的温度下反应5h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨6h，球料比为1:6，调节球磨速率为200rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于750℃恒温煅烧3h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例4
称取40mg石墨烯和2mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过8h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=6后升温至90℃搅拌3h后移入高压反应釜中，在180℃的温度下反应5h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨6h，球料比为1:6，调节球磨速率为400rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于750℃恒温煅烧6h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例5
称取40mg石墨烯和2mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过5h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=6后升温至90℃搅拌3h后移入高压反应釜中，在180℃的温度下反应5h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨4h，球料比为1:6，调节球磨速率为400rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于500℃恒温煅烧12h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例6
称取40mg石墨烯和2mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过10h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=6后升温至90℃搅拌3h后移入高压反应釜中，在200℃的温度下反应3h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨4h，球料比为1:6，调节球磨速率为400rpm，球磨后45℃烘干，在氮气气氛保护下于600℃恒温煅烧10h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例7
称取40mg石墨烯和2mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过10h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=6后升温至90℃搅拌1h后移入高压反应釜中，在150℃的温度下反应24h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨6h，球料比为1:6，调节球磨速率为200rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于650℃恒温煅烧15h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例8
称取40mg石墨烯和2mg核黄素磷酸钠加入到40ml去离子水中，然后利用浴式超声和机械搅拌装置对石墨烯混合液进行分散，经过10h的分散时间后得到石墨烯分散液；将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下调节ph=6后升温至90℃搅拌1h后移入高压反应釜中，在160℃的温度下反应12h后过滤得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；将得到的磷酸铁锂/石墨烯与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨5h，球料比为1:6，调节球磨速率为400rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于800℃恒温煅烧10h后得到石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
对比例1
将6.4225g氢氧化锂、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亚铁分别溶于40ml去离子水中，而后在室温下依次加入，在50℃下调节ph=6后升温至90℃搅拌3h后移入高压反应釜中，在180℃的温度下反应5h后过滤得到磷酸铁锂；将得到的磷酸铁锂与0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨机中球磨6h，球料比为1:6，调节球磨速率为200rpm，球磨后35℃烘干，在氮气气氛保护下于750℃恒温煅烧12h后得到磷酸铁锂/碳复合材料。