基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻的制备方法与流程

本发明属于电子强关联材料与电子器件领域，涉及一种基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻的制备方法。

背景技术：

稀土镍基钙钛矿氧化物(renio3：re＝sm,nd,eu等)是一种经典的金属绝缘体相转变(mit)电子强关联态材料【nat.commun.,2014,5,4860；appl.phys.lett.,2015,107,031905；phys.rev.lett.,1999,82,3871；phys.rev.b,2004,69,153105；phasetransitions,2008,81,729】。其实现从金属态(或半导体态)向绝缘体态转变的关键在于通过外加条件对镍元素价态以及镍氧键角的相对调节。除具有与经典的二氧化钒(vo2)相类似的温致相变特性外，通过氢元素对renio3进行电子掺杂可以触发其电子强关联效应导致镍元素被还原成为电子轨道重组转变为高局域态，使得材料电阻率急剧增加4-6个数量级【nat.commun.,2014,5,4860】。与此同时，renio3中掺入的质子在浓度梯度、电场等作用下具有一定的可迁移特性，这极大地拓宽了氢化renio3在功能电子器件及氢能源转换器件中的应用空间。例如2016年，y.zhou等利用h-smnio3的质子导通电子绝缘特性将hsmnio3应用于燃料电池固态电解质，实现了优良的电化学能量转换性能【nature,2016,doi:10.1038/nature17653】。2014年，j.shi等利用质子在hsmnio3中的电迁移特性制备了应用于金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)。通过将氢化smnio3作为mosfet通道层，使用电场控制质子在h-smnio3中的相对迁移可逆触发氢致相变，实现对源极漏极间导通电流近6个数量级的调节【nat.commun.,2014,5,4860】。

目前报道的有关稀土镍基钙钛矿化合物(或氢化稀土镍基钙钛矿化合物)在电子器件方面的应用主要基于氢元素掺杂改变材料静态直流电阻值的变化。例如将h-smnio3作为晶体管的通道层(栅极)，通过电极化作用控制质子在通道层中的分布，从而实现源极和漏极见高低组态的调节变化。与之相比，对于氢化稀土镍基化合物在强直流电场或交流电场作用下由于质子局部迁移而引起的非线性电阻可逆变化的实际应用尚无报道。我们发现氢化稀土镍基化合物中掺入的质子在一定激活能作用下发生迁移且降低与镍氧八面体的键合作用，从而引起材料电阻非线性变化。这一特性使得可氢化稀土镍基化合物非线性电阻器件可应用于压敏电阻、滤波与整流、电信号传感、过压保护等方面。相比于氧化锌、氧化钛等传统氧化物非线性电阻材料，氢化稀土镍基化合物非线性电阻尤其适用于还原性气氛。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻制备方法，通过材料中掺杂质子(氢元素)随电场强度增加而发生逐渐迁移来触发材料中镍元素从强关联电子局域态(绝缘体相)向弱电子非局域态(金属或半导体相)得转变，从而实现材料电阻随外加电压的变化(即实现电流-电压非线性变化关系)。通过控制材料的稀土元素种类、晶体结构、晶粒晶界状态、应力状态等条件控制质子在氢化稀土镍基钙钛矿氧化物中的迁移活化能与迁移特性，从而实现对材料非线性电阻动态变化过程的控制。所述氢化稀土镍基钙钛矿氧化物非线性电阻可应用于压敏电阻、滤波与整流、电信号传感、过压保护等方面具。与氧化锌、氧化钛等传统压敏非线性电阻材料相比，本发明所述非线性电阻更适用于还原性气氛。

一种基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻的制备方法，所述方法包括：

提供稀土镍基钙钛矿氧化物块体或薄膜材料，在稀土镍基钙钛矿氧化物材料表面制备氢化催化电极材料阵列并于氢气气氛下退火或通过电化学氢化过程，实现对稀土镍基钙钛矿化合物材料的氢化处理与质子掺杂。

将两个不同的催化电极或一个催化电极与一个底电极作为电信号的输入输出端。当触发能低于质子激活能时，氢化稀土镍基化合物中掺入的质子与镍氧八面体中的氧原子处于成键状态，材料处于高电阻状态；当触发能高于质子激活能时，氢化稀土镍基化合物中掺入的质子从与镍氧八面体中的氧原子的成键状态被激活，从而使材料因软击穿而处于低电阻状态，实现电阻非线性变化的动态特性。

进一步的，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为abo3的钙钛矿结构renio3：re位(a位)为单一稀土元素或多种稀土元素的组合，优选钐(re＝sm)、钕(re＝nd)、铕(re＝eu)、镨(re＝pr)、钐钕(re＝smxnd1-x，0<x<1)、钐镨(re＝smxpr1-x，0<x<1)、铕钕(re＝euxnd1-x，0<x<1)；铕铺(re＝euxpr1-x，0<x<1)；镍元素(ni)占据钙钛矿结构中的b位。

进一步的，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料为薄膜材料，厚度介于1纳米到100微米之间，可以是在单晶衬底上外延生长的准单晶薄膜材料或多晶材料。

进一步的，所述氢化过程包括在铂、钯等催化剂下在氢气中热处理，或通过电化学反应对renio3进行质子掺杂。

进一步的，所述的触发作用及触发能量包括：由直流或交流电压形成的直流或交变电场作用，脉冲或连续光子作用等。

进一步的，所述激活过程可以通过施加外电压、光触发、超声触发等过程加以实现。

进一步的，通过改变稀土镍基薄膜材料的材料组分、晶体结构与晶体取向、薄膜厚度、衬底与薄膜间应力状态、氢化电极排布、器件结构等调节质子激活能与软击穿临界电压值，从而对材料电阻的非线性变化特性加以调节控制。

进一步的，本发明所制备非线性电阻可应用于压敏电阻、滤波与整流、电信号传感、过压保护等方面，并适用于还原性气氛。

本发明经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻制备方法。本发明的技术构思在于：利用氢化稀土镍基化合物中掺入的质子在一定激活能作用下发生迁移且降低与镍氧八面体的键合作用引起材料的软击穿，使电阻在相应触发条件下的瞬时降低，实现电阻非线性变化。所制备器件可应用于压敏电阻、滤波与整流、电信号传感、过压保护等方面。相比于氧化锌、氧化钛等传统氧化物非线性电阻材料，氢化稀土镍基化合物非线性电阻尤其适用于还原性气氛。

附图说明

图1为基于条状铂金属催化电极的双向氢化稀土镍基氧化物钙钛矿氧化物非线性电阻示意图。

图2为基于条状铂金属催化电极的双向氢化稀土镍基氧化物钙钛矿氧化物非线性电阻的i-v特性图。可以看出，当所施加正、负双向电压超过5v时，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。

图3为基于圆柱状铂金属催化电极的单向氢化稀土镍基氧化物钙钛矿氧化物非线性电阻示意图。

图4为基于圆柱状铂金属催化电极的单向氢化稀土镍基氧化物钙钛矿氧化物非线性电阻的i-v特性图。可以看出，当所施加负向电压超过5v时，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。

图5为单向氢化稀土镍基氧化物钙钛矿氧化物非线性电阻在黑暗和可见光照条件下的i-v特性图。可以看出，在可见光照射触发下，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。

具体实施方式

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1：

pt/h-smnio3/si电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长200纳米钐镍氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。图1示意了器件结构。图2示意了测量i-v关系曲线，可以看出当所施加正、负双向电压超过5v时，h-smnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。在实际过压保护电路应用中，所制备pt/h-smnio3器件与被保护器件并联使用，当外加交流或直流电压过大时，pt/h-smnio3器件电阻减小，从而实现分流保护的目的。

实施例2：

pt/h-smnio3/srruo3/si电触发单向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长100纳米锶铷氧薄膜底电极，在底电极上生长200纳米钐镍氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备圆柱状金属铂催化电极，电极尺寸：直径50微米，厚100纳米；整列中的铂电极按正方形二位点阵排列，铂电极间距150微米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将底电极和一个个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量端间施加电压并测量电流。图1示意了器件结构。图2示意了测量i-v关系曲线，可以看出当所施加负双向电压超过5v时，h-smnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。在实际过压保护电路应用中，所制备pt/h-smnio3/srruo3器件与被保护器件并联使用，当外加电压过大时，pt/h-smnio3器件电阻减小，从而实现分流保护的目的。与实施例1不同，实施例2中由于质子向铂电极迁移相比底电极更容易，因而器件具有单向软击穿i-v特性，除用于过压保护外，和可以于电子器件串联以实现整流的目的。

实施例3：

pt/h-smnio3/srtio3电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形钛酸锶(srtio3)衬上生长200纳米钐镍氧(smnio3)多晶薄膜，通过控制生长条件使得薄膜材料外延共格生长，即薄膜为准单晶材料且处于拉应力状态。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。当所施加正、负双向电压超过70v时，h-smnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。相比于实施例1中的钐镍氧多晶材料，实施例3中所制备的薄膜晶界比例大大降低，质子活化迁移所需克服的势垒大大提高，因此器件软击穿电压增大。

实施例4：

pt/h-smnio3/laalo3电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形镧铝氧(laalo3)衬上生长200纳米钐镍氧(smnio3)多晶薄膜，通过控制生长条件使得薄膜材料与衬底晶面取向相同，但共格关系通过刃位错松弛，即薄膜为准单晶材料且界面应力松弛。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。当所施加正、负双向电压超过45v时，h-smnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。实施例4中所制备的薄膜的晶体缺陷相比实施例3有所提高，因此质子活化迁移所需克服的势垒有所降低，因此器件软击穿电压相对实施例3有所降低。

实施例5：

pt/h-ndnio3/si电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长50纳米钕镍氧(ndnio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。当所施加正、负双向电压超过0.5v时，h-ndnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。与实施例1相比，实施例5通过改变稀土镍基化合物中稀土元素降低器件的软击穿电压。

实施例6：

pt/h-eunio3/si电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长1微米铕镍氧(eunio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。当所施加正、负双向电压超过7v时，h-eunio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。与实施例1相比，实施例6通过改变稀土镍基化合物中稀土元素提高器件的软击穿电压。

实施例7：

pt/h-prnio3/si电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长5纳米镨镍氧(prnio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。当所施加正、负双向电压超过0.7v时，h-ndnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。与实施例1相比，实施例7通过改变稀土镍基化合物中稀土元素降低器件的软击穿电压。

实施例8：

pt/h-sm0.5eu0.5nio3/si电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长1微米钐铕镍氧(sm0.5eu0.5nio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。当所施加正、负双向电压超过6v时，h-sm0.5eu0.5nio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。与实施例1相比，实施例8通过改变稀土镍基化合物中稀土元素提高器件的软击穿电压。

实施例9：

pd/h-sm0.5nd0.5nio3/si电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长1微米钐钕镍氧(sm0.5nd0.5nio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备条状金属钯催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中钯条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有钯催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。当所施加正、负双向电压超过2v时，h-sm0.5nd0.5nio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。与实施例1相比，实施例9通过改变稀土镍基化合物中稀土元素提高器件的软击穿电压。

实施例10：

pt/h-smnio3/si电触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长200纳米钐镍氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备条状金属铂催化电极，电极尺寸：长10毫米，宽0.5毫米，厚100纳米；阵列中铂条彼此平行排布，间距1毫米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜材料用铝箔包裹至于0.01mol/l的稀盐酸中静置30秒，完成氢化。在氢化过程中，钐镍氧与铝箔分别作为原电池的两极：铝失电子被氧化，质子向钐镍氧中扩散实现氢元素掺杂。在实际使用中，将相邻的两个铂催化电极作为信号输入输出端，对测量两电极间施加电压并测量电流。图1示意了器件结构。当所施加正、负双向电压超过5v时，h-smnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。

实施例11：

pt/h-smnio3/si光触发双向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长100纳米锶铷氧薄膜底电极，在底电极上生长100纳米钐镍氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备圆柱状金属铂催化电极，电极尺寸：直径50微米，厚100纳米；整列中的铂电极按正方形二位点阵排列，铂电极间距150微米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将底电极和一个个铂催化电极作为信号输入输出端，分别在黑暗和可见光光照条件下(100w白炽灯光源)测量端间施加电压并测量电流。图5示意了测量i-v关系曲线，可以看出在可见光照射下，h-smnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。实施例11表明除使用外加电压外，同样可以使用光源引起所制备氢化稀土镍基钙钛矿化合物电阻器件的非线性变化。

实施例12：

pt/h-smnio3/srruo3/si光触发单向非线性电阻的制备与使用方法，具体如下：在边长10毫米的正方形硅衬上生长100纳米锶铷氧薄膜底电极，在底电极上生长100纳米钐镍氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面制备圆柱状金属铂催化电极，电极尺寸：直径50微米，厚100纳米；整列中的铂电极按正方形二位点阵排列，铂电极间距150微米。将沉积有铂催化电极阵列的钐镍氧薄膜置于1％h2/he混合气体中于300摄氏度退火30分钟，进行氢化处理。在实际使用中，将底电极和一个铂催化电极作为信号输入输出端，分别在黑暗和波长为248纳米紫外激光触发下测量端间施加电压并测量电流。在激光触发下，h-smnio3中的质子被活化导致氢致绝缘体相变程度变小，输出电流急剧增加，电阻器件电阻值减小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。