全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，具体涉及一种全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术：

量子点发光二极管（简称qd-leds）是以cdse/zns，cuins2/zns等ⅱ-ⅵ族或者ⅲ-ⅴ族半导体为主的半导体发光器件。因其具有发光颜色随自身尺寸可调、发光效率高、制备简单等特点，其在显示、照明等领域具有潜在应用。随着近年来的发展，其正在逐步实现商业化。

但是，在目前量子点发光二极管技术中，主要采用聚乙烯基咔唑（pvk）、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（poly-tpd）等聚合物材料和三(4-咔唑-9-基苯基)胺（tcta）、4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯（cbp）等小分子材料作为空穴传输层，zno、tio2等氧化物作为电子传输层。若使用空穴和电子直接注入的器件结构，会因其空穴注入势垒过高（1ev~2ev），空穴与电子传输材料迁移率不匹配等问题，导致其空穴与电子注入不平衡，从而影响量子点发光二极管的发光效率。

通常，有机磷光分子具有较长的激子寿命，非常适合做能量转移过程中的给体材料收集三线态激子，然后通过förster能量转移方式转移给受体，利用有机磷光分子具有长寿命的三线态激子以增强量子点的电致发光，即磷光敏化（nature,403,750(2000)）。为了改善量子点发光二极管器件的空穴注入，将磷光分子掺杂到空穴注入层形成三线态激子，利用三线态激子具有长的激子寿命能实现空穴传输层中磷光分子的激子能量向量子点间发生界面能量转移，从而提高量子点发光二极管的效率，即磷光敏化的量子点发光二极管（appl.phys.lett.,97,253115(2010)）。

为了实现磷光分子敏化的量子点发光二极管，磷光分子掺杂空穴传输层通常是采用蒸镀方法制备（acsappl.mater.interfaces,7,25828(2015)），很少报道用全溶液加工方法制备磷光分子敏化多层结构的量子点发光二极管。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管的制备工艺复杂和成本高的不足，提供了一种全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管及其制备方法。

本发明采用正交溶剂法，减小溶液加工过程中底部功能层的溶蚀，依次制备包括pedot:pss层、量子点活性层和电子传输层的功能层，并通过在pedot:pss（聚乙撑二氧噻吩:聚(苯乙烯磺酸盐)）层与量子点活性层之间旋涂一层磷光分子掺杂pvk作为空穴传输与磷光分子敏化层，利用磷光分子具有长的激子寿命实现空穴传输与磷光分子敏化层和量子点发光层之间有效的界面能量转移，改善空穴注入，提高量子点发光二极管的效率，再用热蒸镀方法制备al金属阴极，得到磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管。

全溶液法加工过程中，具有制备简单，成本低的优势，能降低器件的制作成本，通过调节加工过程中各功能层溶液的浓度来改变其厚度，以及改变磷光分子掺杂空穴传输层的材料的比例调节界面能量转移等方式来优化量子点发光二极管的性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管，由下至上依次包括透明衬底、透明导电薄膜阳极、空穴注入和阳极修饰层、磷光分子掺杂空穴传输层、量子点活性层、电子传输层和金属阴极。

进一步地，所述透明衬底为包括玻璃衬底、聚对苯二甲酸乙二醇脂衬底、聚酰亚胺衬底、聚二甲基硅氧烷衬底、聚甲基丙烯酸甲酯衬底或聚碳酸脂衬底。

进一步地，所述透明导电薄膜阳极为包括ito薄膜、金属纳米线薄膜或石墨烯薄膜。

进一步地，所述空穴注入和阳极修饰层为pedot:pss层，厚度为30~50nm，其中，pedot:pss的质量比为1:6~1:20。

进一步地，所述磷光分子掺杂空穴传输层为磷光分子掺杂pvk的空穴传输与磷光敏化层，磷光分子的掺杂量为5~20wt%。

更进一步地，所述磷光分子包括蓝光磷光分子或绿光磷光分子。

进一步优选的，所述蓝光磷光分子为包括双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱（firpic）、二[2-(4,6-二氟苯基)-4-(2,4,6-三甲基苯基)吡啶-c2,n]吡啶甲酰（phfirpic）或二[2-(5-氰基-4,6-二氟苯基)吡啶-c2,n)]吡啶甲酰合铱（fcnirpic）的蓝光ir配合物。

进一步优选的，所述绿光磷光分子为包括三(2-苯基吡啶)合铱(iii)（ir(ppy)3）、三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱(iii)（ir(mppy)3）或乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶-c2,n)合铱(iii)（ir(ppy)2(acac)）的绿光ir配合物。

进一步地，所述磷光分子掺杂空穴传输层的厚度为10~30nm。

进一步地，所述量子点活性层的量子点包括绿光量子点或红光量子点，所述红光量子点包括cdse/cds/zns红光量子点，所述绿光量子点包括cdse/cds/zns绿光量子点。

进一步优选的，所述磷光分子掺杂空穴传输层为蓝光磷光分子掺杂pvk的空穴传输与磷光敏化层时，对应的量子点活性层的量子点为绿光量子点或红光量子点。

进一步优选的，所述磷光分子掺杂空穴传输层为绿光磷光分子掺杂pvk的空穴传输与磷光敏化层时，对应的量子点活性层的量子点为红光量子点。

进一步地，所述量子点发光层的厚度为15~30nm。

进一步地，所述电子传输层为zno纳米粒子电子传输层，厚度为30~50nm。

进一步地，所述金属阴极为al金属电极。

制备所述的一种全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管的方法，包括如下步骤：

（1）在透明衬底上制备透明导电薄膜阳极后，旋涂pedot:pss的溶液，加热蒸干残余溶剂，得到所述空穴注入和阳极修饰层；

（2）在空穴注入和阳极修饰层上旋涂磷光分子掺杂pvk的溶液，加热蒸干残余溶剂，得到所述磷光分子掺杂空穴传输层；

（3）在磷光分子掺杂空穴传输层上旋涂量子点的烷烃类溶剂溶液，加热蒸干残余溶剂，得到所述量子点活性层；

（4）在量子点活性层上旋涂zno纳米粒子的醇类溶剂溶液，加热蒸干残余溶剂，得到所述电子传输层；

（5）移入镀膜机中，热蒸镀al作为阴极，得到所述全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管。

进一步地，所述pedot:pss的溶液的溶剂为包括水或氯苯。

进一步地，所述磷光分子掺杂pvk的溶液的溶剂为包括氯苯。

进一步地，所述烷烃类溶剂为旋涂过程中不会溶蚀磷光分子掺杂空穴传输层的非极性烷烃类溶剂，包括己烷、辛烷或葵烷。

进一步地，所述醇类溶剂为旋涂过程中不会溶蚀量子点发光层和磷光分子掺杂空穴传输层的低沸点醇类溶剂，包括甲醇、乙醇或丁醇。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明制备方法中使用包括己烷、辛烷或葵烷的非极性烷烃溶剂作为量子点分散剂，在旋涂过程中不会溶蚀磷光分子掺杂空穴传输层，保证了磷光分子掺杂的pvk和量子点间的界面能量转移的发生，增强量子点发光二极管的发光效率和器件稳定性，从而提高发光二极管的效率；

（2）本发明制备方法中通过旋涂包括甲醇、乙醇或丁醇的低沸点醇类溶剂分散的zno纳米粒子形成电子注入层，解决了旋涂过程中溶剂溶蚀量子点发光层和空穴传输层的问题；

（3）本发明通过全溶液法加工制备磷光分子敏化的量子点发光二极管，有利于大面积的量子点发光二极管的制备，与热蒸镀方式相比，具有制备简单、成本低的优势。

附图说明

图1为本发明全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管的结构示意图；

图2为本发明具体实施例中全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管的制备工艺流程示意图；

图3为实施例1中利用ir(ppy)3掺杂pvk层作为空穴传输与磷光分子敏化多层结构的红光量子点发光二极管的器件结构示意图；

图4a为实施例1中利用ir(ppy)3掺杂比例为10%、不同厚度ir(ppy)3掺杂pvk作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的亮度-发光效率特性曲线图；

图4b为实施例1中利用ir(ppy)3掺杂比例为10%、不同厚度ir(ppy)3掺杂pvk作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的电致发光光谱图；

图4c为实施例1中利用ir(ppy)3掺杂pvk层的厚度为20nm、不同掺杂比例的ir(ppy)3掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的亮度-发光效率特性曲线图；

图4d为实施例1中利用ir(ppy)3掺杂pvk层的厚度为20nm、不同掺杂比例ir(ppy)3掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的电致发光光谱图；

图5为实施例2利用firpic掺杂pvk层作为空穴传输与磷光分子敏化多层结构的红光量子点发光二极管的器件结构示意图；

图6a为实施例2中利用firpic掺杂pvk层厚度为20nm、不同掺杂比例的firpic掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的亮度-发光效率特性曲线图；

图6b为实施例2中利用firpic掺杂pvk层的厚度为20nm、不同掺杂比例的firpic掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的电致发光光谱图；

图7为实施例3利用firpic掺杂pvk层作为空穴传输与磷光分子敏化多层结构的绿光量子点发光二极管的器件结构示意图；

图8a为实施例3中利用firpic掺杂pvk层的厚度为20nm、不同掺杂比例的firpic掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的绿光量子点发光二极管器件的亮度-发光效率特性曲线图；

图8b为实施例3中利用firpic掺杂pvk层的厚度为20nm、不同掺杂比例的firpic掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的绿光量子点发光二极管器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

图1为本发明全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管的结构示意图，由下至上依次包括透明衬底、透明导电薄膜阳极、空穴注入和阳极修饰层、磷光分子掺杂空穴传输层、量子点活性层、电子传输层和金属阴极。

图2为本发明具体实施例中全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管的制备工艺流程示意图，采用正交溶剂方法选择合适的各功能层材料的分散剂，利用旋涂方式依次制备空穴注入和阳极修饰层、磷光分子掺杂空穴传输层、量子点活性层和电子传输层，再用热蒸镀方法制备al金属阴极，具体依次包括步骤：

（1）在透明衬底上制备透明导电薄膜阳极后，旋涂pedot:pss的溶液，加热蒸干残余溶剂，得到空穴注入和阳极修饰层，即pedot:pss层；

（2）在pedot:pss层上旋涂磷光分子掺杂pvk的溶液，加热蒸干残余溶剂，得到磷光分子掺杂空穴传输层，即磷光分子掺杂pvk层；

（3）在磷光分子掺杂pvk层上旋涂量子点的烷烃类溶剂溶液，加热蒸干残余溶剂，得到量子点活性层；

（4）在量子点活性层上旋涂zno纳米粒子的醇类溶剂溶液，加热蒸干残余溶剂，得到电子传输层，即zno层；

（5）移入镀膜机中，热蒸镀al作为阴极，得到全溶液加工的磷光分子敏化多层结构量子点发光二极管。

实施例1

一种全溶液加工的磷光分子敏化多层结构的红光量子点发光二极管，器件结构示意图如图3所示，由下至上依次分别是：ito玻璃衬底、pedot:pss层、ir(ppy)3掺杂pvk层、红光量子点活性层、zno层和al金属电极。

所述全溶液加工的磷光分子敏化多层结构的红光量子点发光二极管的制备步骤，具体如下：

（1）制备空穴注入和阳极修饰层：在ito玻璃衬底上旋涂pedot:pss溶液（pedot:pss质量比为1:6），相应旋涂转速2000rpm，1分钟，随后，在热台上120℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为40nm的pedot:pss层；

（2）制备空穴传输和磷光敏化层：将0.4mgir(ppy)3和3.6mgpvk、0.8mgir(ppy)3和7.2mgpvk、1.6mgir(ppy)3和14.4mgpvk分别溶解在2ml的氯苯中，50℃加热并磁力搅拌促进溶解，并于0.22µl的滤头滤除不溶的部分，随后将ir(ppy)3与pvk的氯苯溶液旋涂在pedot:pss层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上150℃加热30分钟去除残余溶剂，得到ir(ppy)3掺杂比例为10%且厚度为10nm、20nm和40nm的ir(ppy)3掺杂pvk层；

将0.4mgir(ppy)3和7.6mgpvk、将0.8mgir(ppy)3和7.2mgpvk和1.6mgir(ppy)3和6.4mgpvk分别溶解在2ml的氯苯中，50℃加热并磁力搅拌促进溶解，并于0.22µl的滤头滤除不溶的部分，随后将ir(ppy)3与pvk的氯苯溶液旋涂在pedot:pss层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上150℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为20nm且ir(ppy)3掺杂比例为5%、10%和20%的ir(ppy)3掺杂pvk层；

（3）制备量子点活性层：将10mg的cdse/cds/zns红光量子点（发射峰值为610~630nm）溶解在1ml辛烷溶剂中，用0.22µl的滤头滤除不溶的部分，将cdse/cds/zns红光量子点的辛烷溶液旋涂在ir(ppy)3掺杂pvk层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上100℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为20nm的cdse/cds/zns红光量子点活性层；

（4）制备电子注入和传输层：将30mgzno纳米粒子分散在1ml丁醇溶剂中，用0.22µl的滤头滤除不溶的部分，将zno纳米粒子的丁醇分散液旋涂在cdse/cds/zns红光量子点活性层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上100℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为50nm的zno纳米粒子电子传输层；

（5）蒸镀金属电极：将样品移入蒸镀机内热蒸镀al做阴极，得到所述全溶液加工的利用ir(ppy)3掺杂pvk作为空穴传输层的红光量子点发光二极管。

利用ir(ppy)3掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的亮度-发光效率特性曲线图分别如图4a和图4c所示，电致发光光谱图分别如图4b和图4d所示；由图4a可知，在相同为10%的掺杂比例下，当使用10nm、20nm和40nm的ir(ppy)3掺杂的pvk作为磷光分子掺杂空穴传输层时，红光量子点发光二极管的最大发光效率从10nm的10.3cd/a提升到了20nm的18.9cd/a，再下降到40nm的6.7cd/a；由图4c可知，在相同为20nm的厚度下，红光量子点发光二极管的最大发光效率从不掺杂的6.88cd/a提升到了5%ir(ppy)3掺杂的11.5cd/a，10%ir(ppy)3掺杂的18.9cd/a，最后再下降到20%ir(ppy)3掺杂的13.1cd/a；由图4b和图4d所示，随着厚度和ir(ppy)3掺杂比例的变化，其红光量子点发光二极管的发光峰均为627nm，半高宽（fwhm）为40nm。

实施例2

一种全溶液加工的磷光分子敏化多层结构的红光量子点发光二极管，器件结构示意图如图5所示，由下至上依次分别是：ito玻璃衬底、pedot:pss层、firpic掺杂pvk层、红光量子点活性层、zno层和al金属电极。

所述全溶液加工的磷光分子敏化多层结构的红光量子点发光二极管的制备步骤，具体如下：

（1）制备空穴注入和阳极修饰层：在ito玻璃衬底上旋涂pedot:pss溶液（pedot:pss质量比为1:12），相应旋涂转速2000rpm，1分钟，随后，在热台上120℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为40nm的pedot:pss层；

（2）将0.4mgfirpic和7.6mgpvk、0.8mgfirpic和7.2mgpvk和1.6mgfirpic和6.4mgpvk分别溶解在2ml的氯苯中，50℃加热并磁力搅拌促进溶解，并于0.22µl的滤头滤除不溶的部分，随后将firpic与pvk的氯苯溶液旋涂在pedot:pss层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上150℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为20nm且firpic掺杂比例为5%、10%和20%的firpic掺杂pvk层；

（3）制备量子点活性层：将10mg的cdse/cds/zns红光量子点（发射峰值为610~630nm）溶解在1ml辛烷溶剂中，用0.22µl的滤头滤除不溶的部分，将cdse/cds/zns红光量子点的辛烷溶液旋涂在firpic掺杂的pvk层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上100℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为20nm的cdse/cds/zns红光量子点活性层；

（4）制备电子注入和传输层：将30mgzno纳米粒子分散在1ml丁醇溶剂中，用0.22µl的滤头滤除不溶的部分，将zno纳米粒子的丁醇分散液旋涂在cdse/cds/zns红光量子点活性层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上100℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为50nm的zno纳米粒子电子传输层；

（5）蒸镀金属电极：将样品移入蒸镀机内热蒸镀al做阴极，得到所述全溶液加工的利用firpic掺杂pvk作为空穴传输层的红光量子点发光二极管。

利用firpic掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的红光量子点发光二极管器件的亮度-发光效率特性曲线图和电致发光光谱图分别如图6a和图6b所示，由图6a和图6b可知，当使用20nm厚的firpic掺杂的pvk作为磷光分子掺杂空穴传输层时，红光量子点发光二极管的最大发光效率从不掺杂的11.6cd/a提升到了5%firpic掺杂的17.2cd/a、10%firpic掺杂的20.4cd/a、20%firpic掺杂的13.7cd/a，且不同掺杂firpic掺杂的器件的发光峰均为627nm，fwhm为40nm。

实施例3

一种全溶液加工的磷光分子敏化多层结构的绿光量子点发光二极管，器件结构示意图如图7所示，由下至上依次分别是：ito玻璃衬底、pedot:pss层、firpic掺杂pvk层、绿光量子点活性层、zno层和al金属电极。

所述全溶液加工的磷光分子敏化多层结构的红光量子点发光二极管的制备步骤，具体如下：

（1）制备空穴注入和阳极修饰层：在ito玻璃衬底上旋涂pedot:pss溶液（pedot:pss质量比为1:20），相应旋涂转速2000rpm，1分钟，随后，在热台上120℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为40nm的pedot:pss层；

（2）将0.4mgfirpic和7.6mgpvk和0.8mgfirpic和7.2mgpvk分别溶解在2ml的氯苯中，50℃加热并磁力搅拌促进溶解，并于0.22µl的滤头滤除不溶的部分，随后将firpic与pvk的氯苯溶液旋涂在pedot:pss层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上150℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为20nm且firpic掺杂比例为5%和10%的firpic掺杂pvk层；

（3）制备量子点活性层：将10mg的cdse/cds/zns绿光量子点（发射峰值为520~550nm）溶解在1ml辛烷溶剂中，用0.22µl的滤头滤除不溶的部分，将cdse/cds/zns绿光量子点的辛烷溶液旋涂在firpic掺杂pvk层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上100℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为20nm的cdse/cds/zns绿光量子点活性层；

（4）制备电子注入和传输层：将30mgzno纳米粒子分散在1ml丁醇溶剂中，用0.22µl的滤头滤除不溶的部分，将zno纳米粒子的丁醇分散液旋涂在cdse/cds/zns绿光量子点活性层上，相应旋涂转速2000rpm，1分钟，并在热台上100℃加热30分钟去除残余溶剂，得到厚度为50nm的zno纳米粒子电子传输层；

（5）蒸镀金属电极：将样品移入蒸镀机内热蒸镀al做阴极，得到所述全溶液加工的利用firpic掺杂pvk作为空穴传输层的绿光量子点发光二极管。

利用firpic掺杂pvk作为空穴传输层和pvk直接作为空穴传输层的绿光量子点发光二极管器件的亮度-发光效率特性曲线图和电致发光光谱图分别如图8a和图8b所示，由图8a和图8b可知，当使用20nm厚的firpic掺杂的pvk作为磷光分子掺杂空穴传输层时，绿光量子点发光二极管的最大发光效率从不掺杂的22.4cd/a提升到了5%firpic掺杂的37.2cd/a和10%firpic掺杂的36.9cd/a,，且量子点器件的发光峰均为527nm，fwhm为30nm。

从实施例1~3的结果可以看出，磷光分子敏化的多层结构量子点发光二极管结果具有较好发光效率，同时，电致发光光谱中没有功能层的发光，特别是磷光分子的发射，说明磷光分子敏化层向量子点间的能量转移非常完全。