一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备、分散方法及设备与流程

本发明属于锂离子电池导电剂技术领域，特别提供一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备、分散方法及设备。

背景技术：

目前，随着锂离子电池快充技术的发展，传统的锂离子电池导电添加剂如乙炔黑、导电石墨已满足不了材料对锂离子快速传输的需要，而新型的碳纳米管和石墨烯作为导电添加剂具有更加优异的导电性能，如碳纳米管、石墨烯的理论导电性分别可达3500s/cm及5300s/cm。石墨烯为sp2杂化的碳六元环状平面二维结构材料，而碳纳米管可看成石墨烯按照一定的螺旋角度卷曲而成的一维线性结构碳材料。

与乙炔黑相比，使用较少的碳纳米管及石墨烯作导电添加剂即能显著提高电极材料的导电性，同时能显著提高电池综合性能。但目前碳纳米管及石墨烯作为导电添加剂使用时存在不同问题，如碳纳米管为聚团状形态，分散困难；而传统的氧化还原工艺制备的石墨烯结构遭到严重破坏导致导电性差。单纯碳纳米管或石墨烯由于结构的限制性，作为导电浆料时的性能不能得到最优发挥，若将一维结构的碳纳米管以及二维结构的石墨烯二者复合，则与电池的正、负极材料更易于形成三维复合导电网络结构。

因此，如何制备高质量、高导电性的石墨烯及高稳定、高分散的石墨烯/碳纳米管复合浆料成为阻碍其进一步应用的主要因素。常规方法为将分别分散好的碳纳米管浆料及石墨烯浆料简单混合，但碳纳米管浆料及石墨烯浆料本身的制备过程复杂，工艺繁琐，且简单混合后的复合浆料分散性差，碳纳米管与石墨烯的两相呈现互相分离，进而影响其性能发挥。

技术实现要素：

为实现解决上述问题，本发明提供一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备、分散方法及设备，本方法可简化了石墨烯的制备流程，又能得到高质量、高导电性、高稳定性、高分散性的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，将该导电浆料应用于锂离子电池中能显著提高电池的加工性能、倍率和循环性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、将分散剂分散到溶剂中，然后加入碳纳米管搅拌均匀，然后进行初步研磨分散，形成碳纳米管分散液a；

步骤s2、将分散剂分散到溶剂中然后加入石墨并通过预分散处理，即首先通过机械搅拌直至搅拌均匀，然后再经高速剪切机进行剪切分散形成石墨分散液b：

步骤s3、将碳纳米管分散液a与石墨分散液b经对撞设备将两股高压液流在同轴相向流道中对撞，即将碳纳米管分散液a与石墨分散液b两股液流经两条液流汇合在一处，线性的碳管嵌入到石墨的片层之间形成碳管插层石墨中间体，然后在液流从喷嘴释放瞬间形成极高的压力差(高达3000bar)，从而将石墨爆破形成具有完美晶体结构的石墨烯，同时碳管均匀分布于石墨烯表面上，形成石墨烯/碳纳米管复合导电浆料c。

作为优选的，所述碳纳米管分散液a中碳纳米管含量为1％—10％，分散剂含量为0％—1％，其余为溶剂。

作为优选的，所述石墨分散液b中石墨含量为4％—15％，分散剂及分散稳定剂含量为1％—5％，其余为溶剂。

作为优选的，所述石墨分散液b中的石墨为鳞片状石墨。

作为优选的，所述分散剂为非离子型表面活性剂，如peg、op-10、吐温80、聚丙烯酰胺、apeo、司班80、pva或byk161。

作为优选的，分散稳定剂为羧甲基纤维素钠、pvp、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、ptfe、paa或la132胶。

作为优选的，所述溶剂为纯水、pma、nmp、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯、dmf或dmso等。

作为优选的，所述碳纳米管分散液a与石墨分散液b两股液流在100pa-300mpa高压流道中以速度v>200m/s对撞。

一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的分散方法，将如上中任一项所述的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料c通过分散、球磨或混炼方法进一步研磨分散，得到进一步分散的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料d。

一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制浆设备，包括具有第一液流管的第一高压进料器、具有第二液流管的第二高压进料器以及缓冲室，其中第一液流管出液端和第二液流管出液端均置于缓冲室内，且第一液流管出液端和第二液流管出液端对向并且出液端均为单向阀装置，所述缓冲室壁具有用于液流流出的缓冲室的喷嘴。

使用本发明的有益效果是：

本发明的制备的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，可用在锂离子电池领域，提升锂电池的倍率循环性能，提升电池容量，改善加工性能。本发明通过一步法于液相条件下直接剥离、分散得到石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，既简化了石墨烯的制备流程，又能得到高质量、高导电性、高稳定性、高分散性的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，将该导电浆料应用于锂离子电池中能显著提高电池的加工性能、倍率和循环性能。

附图说明

图1为本碳纳米管/插层石墨并形成石墨烯/碳纳米管复合结构及分散状态示意图。

图2为一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制浆设备结构示意图。

图3为石墨烯/碳纳米管复合导电浆料c的sem。

图4为不同导电剂的扣式电池的倍率性能。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细的描述。

如图1-图4所示，本实施例中的一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的制备方法以及分散方法包括如下步骤：

1、将一定量的分散剂分散到溶剂中，然后加入碳纳米管经高速搅拌机搅拌均匀，然后进行初步研磨分散，形成一定的碳纳米管分散液a；

所述的碳纳米管分散液中碳纳米管含量为1～10％，分散助剂及分散稳定剂含量为0～1％，其余为溶剂。

2、将一定量的分散剂分散到溶剂中，然后加入石墨并通过预分散处理，即首先通过简单的机械搅拌搅拌均匀，然后再经高速剪切机进行剪切分散形成一定的石墨分散液b；

本实施例中所述的石墨分散液中石墨含量为4～15％，分散助剂及分散稳定剂含量为1～5％，其余为溶剂，其中石墨优选鳞片状石墨。上述所述的分散助剂为非离子型表面活性剂，如peg、op-10、吐温80、聚丙烯酰胺、apeo、司班80、pva、byk161等；上述所述的分散稳定剂为羧甲基纤维素钠、pvp、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、ptfe、paa、la132胶等；上述所述的溶剂为纯h2o、pma、nmp、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯、dmf、dmso等。

3、将碳纳米管分散液a与石墨分散液b经对撞设备，图2所示，将两股高压液流在同轴相向流道中高速对撞，即将碳纳米管分散液a与石墨分散液b两股液流经两条在100-300mpa高压流道中以极高的线速度(>200m/s)汇合在一处，此时一维线性的碳管如锋利的楔子一样插入到石墨的片层之间形成石墨/碳纳米管层间物质，如图1所述。

本发明的高压对撞设备包含以下结构，两组高压进料器，同轴的高压流道，流道采用硬质耐高压合金材质，液流在对撞处有两个金刚石材质的单向阀门，只允许物料通过单向阀而不能反向流出。液流在缓存室中汇合并缓存，然后经具有极小开口的喷嘴将汇流后的混合物经过压力释放到外界。

本发明中的原理是基于混合液流物料在释放到外界时形成瞬间极高压力差，基于强烈的碰撞、剪切、空穴及爆破效应，碳管将石墨片层撕开形成片层厚度低于3nm的二维石墨烯，同时碳管缠绕在石墨烯片层表面具有很好的阻隔效应，防止石墨烯的回叠。由此得到初步的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料c；

4、将得到的石墨烯/碳纳米管复合浆料c通过高速分散机、球磨机、混炼机或其他方式进一步研磨分散，得到具有优异分散性能的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料d(sem形貌如图3)；

5、通过该流程最终实现石墨烯制备的同时完成石墨烯/碳纳米管复合浆料的制备，该浆料具有优异的导电性、分散性能及稳定性。

如图3所示，经过高压对撞及球磨分散处理的石墨烯/碳纳米管复合浆料，其中石墨烯片与片之间呈分离状态，且在石墨烯表面及片层之间有离散状态的碳纳米管，碳纳米管分散较均匀，无明显的团聚出现，同时碳纳米管将石墨烯包覆，说明采用本发明的方法获得的碳纳米复合导电浆料具有良好分散性。

本发明的制备的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，可用在锂离子电池领域，提升锂电池的倍率循环性能，提升电池容量，改善加工性能。本发明通过一步法于液相条件下直接剥离、分散得到石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，既简化了石墨烯的制备流程，又能得到高质量、高导电性、高稳定性、高分散性的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，将该导电浆料应用于锂离子电池中能显著提高电池的加工性能、倍率和循环性能。

本实施例中，制备得到的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料经测试，浆料粘度260mpa.s，将该浆料于阴凉干燥环境中静置存放3个月，浆料无明显分层及沉降，具有很好的稳定性。将该复合导电浆料与磷酸铁锂正极材料进行复合制作正极极片，其中按照磷酸铁锂：导电剂：粘结剂pvdf质量比93:3:4，以nmp为溶剂，在自转公转搅拌机中以1800rpm/min转速搅拌6min，然后涂布、裁切并制备成扣式电池，与以常规sp或cnt为导电剂的扣式电池对比同步测试各不同导电剂对电池电化学性能的影响。如图4为扣式电池对比测试结果，以石墨烯/碳纳米管复合导电浆料为导电剂的电池在5c下的倍率性能远远优于sp及cnt为导电剂的电池倍率性能。本方法提供的工艺参数及具体步骤如下表1所示。

表1

以上内容仅为本发明专利的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明专利的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明专利的构思，均属于本发明专利的保护范围。