一种正极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电极技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池在电子产品中已经大规模应用，对电子产品使用时间的要求也越来越高，但是电子产品的便携性又限制了锂离子电池的尺寸。而以电池驱动的新能源汽车对于行驶里程的要求也越来越高，但是汽车的舒适性、实用性也限制了锂离子电池的尺寸。所以提高锂离子电池的能量密度成为锂离子电池的必然趋势。

公开号为cn201310126541.4的中国专利公开了锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料为由三元材料前驱体、锰酸锂前驱体、碳酸锂混合焙烧而成的复合三元-锰酸锂正极材料。此方法制得的材料在不牺牲材料结构稳定性的前提下，改善材料循环性能和倍率性能，提高三元正极材料的安全性能和低温性能，优化改进制备工艺。但是这种方法制备材料并不能提高电池的能量密度，在提高电池充电电压的条件下，电池的倍率性能比较差，而且在制备过程中由于三元材料前驱体、锰酸锂前驱体同时与碳酸锂进行反应，容易导致产物组分不均一，难以发挥三元材料和锰酸锂的协同效应。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明中的正极材料压实性能好，能量密度高，尤其是在高电压条件下具有优异的循环性能和倍率性能。

本发明提供一种正极材料，包括linixcoymnzo2颗粒和填充在linixcoymnzo2颗粒间的liαmβo2；

m选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb和mo中的一种或多种；

0≤α≤1.5，0≤β≤1.5；

0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；

liαmβo2与linixcoymnzo2的摩尔比为(0.0001～0.1)：1。

优选的，所述linixcoymnzo2颗粒为球形linixcoymnzo2一次颗粒；

所述linixcoymnzo2颗粒的孔隙率为0.1～20％。

优选的，0.5≤α≤1.05，0.5≤β≤1.2。

优选的，0.3≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1。

优选的，所述liαmβo2与linixcoymnzo2的摩尔比为(0.001～0.2)：1。

本发明提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含m元素的化合物分散在linixcoymnzo2颗粒空隙的内部，得到中间产物；

所述含m元素的化合物选自含ti化合物、含v化合物、含cr化合物、含mn化合物、含fe化合物、含co化合物、含ni化合物、含zr化合物、含nb化合物和含mo化合物中的一种或多种；

0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；

b)将中间产物与锂化合物混合后进行热处理，得到正极材料。

优选的，所述含m元素的化合物选自氢氧化钛、偏钛酸、草酸钛、乙酸钛、氧化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、偏钒酸铵、草酸氧钒、三氧化二钒、四氧化二钒、五氧化二钒、铬酸、铬酸酐、硝酸铬、草酸铬、乙酸铬、三氧化二铬、氧化铬、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、乙酸锰、二水甲酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化锰、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、乙醇铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化钴、碳碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、甲酸钴、乙酸钴、三氧化二钴、四氧化三钴、乙醇钴、酞菁钴、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、草酸锆、乙酸锆、氧化锆、氢氧化铌、硝酸铌酰、草酸铌、乙酸铌、五氧化二铌、乙醇铌、氢氧化钼和乙酸钼中的一种或多种。

优选的，所述linixcoymnzo2按照以下步骤制得：

将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；

所述含镍化合物中的镍离子、含钴化合物中的钴离子与含锰化合物中的锰离子的摩尔比为x：y：z，其中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；

将络合剂、沉淀剂与所述混合溶液混合，反应后得到正极材料前驱体；

将正极材料前驱体与锂盐混合烧结，得到linixcoymnzo2。

优选的，所述步骤b)中热处理的温度为750～900℃；

所述步骤b)中热处理的时间为8～48小时。

本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述的正极材料。

本发明提供一种正极材料，包括linixcoymnzo2颗粒和填充在linixcoymnzo2颗粒间的liαmβo2；m选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb和mo中的一种或多种；0≤α≤1.5，0≤β≤1.5；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；liαmβo2与linixcoymnzo2的摩尔比为(0.01～10)：100。现有技术制备的球形linixcoymnzo2一次颗粒间会产生大量的空隙，这些空隙不但降低了材料的结构强度，还容易吸附一定量的空气，在材料和电解液间形成空气界面，不利于锂离子的嵌入脱出，降低了材料的倍率性能。与现有锂离子电池正极材料相比较，本发明有如下的技术特征，首先，本发明通过构筑三维骨架结构，在锂离子电池正极材料一次颗粒间隙进行活性物质填充，填充后的liαmβo2材料形成三维骨架结构，可以增强球形linixcoymnzo2的结构强度，在电池极片辊压过程中，能够均匀分散材料受到的辊压力，避免球形linixcoymnzo2受到压力破碎，提高了正极材料的压实密度，也提高了正极材料的能量密度。而且liαmβo2化合物能够对linixcoymnzo2材料进行有效地填充，减小了liαmβo2和linixcoymnzo2材料间的界面电阻，提高了锂离子的迁移速率，改善材料的电化学性能，尤其是在高电压下的循环性能和倍率性能。实验结果表明，本发明中的正极材料能够提高正极的压实性能、循环性能和倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中lini0.8co0.1mn0.1o2剖面形貌的sem图；

图2为本发明实施例1中正极材料的sem图和元素分布图谱；

图3为本发明实施例10和比较例1中锂离子电池的电化学性能曲线；

图4为本发明实施例10和比较例1中锂离子电池在高电压下的电化学性能曲线。

具体实施方式

本发明提供一种正极材料，包括linixcoymnzo2颗粒和填充在linixcoymnzo2颗粒间的liαmβo2；

m选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb和mo中的一种或多种；

0≤α≤1.5，0≤β≤1.5；

0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；

liαmβo2与linixcoymnzo2的摩尔比为(0.01～10)：100。

在本发明中，所述linixcoymnzo2颗粒优选为球形的linixcoymnzo2一次颗粒，所述一次颗粒指的是单个的细小晶粒，单个的晶粒由于相互作用力发生团聚形成二次颗粒。

在本发明中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1，优选的，0.3≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；更优选的0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，且x+y+z＝1。具体的，在本发明的实施例中，可使用以下化合物：lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.34co0.33mn0.33o2、lini0.9co0.1o2、lini0.5co0.3mn0.3o2或linio2。

在本发明中，0≤α≤1.5，0≤β≤1.5；优选的0.5≤α≤1.05，0.5≤β≤1.2；更优选的0.5≤α≤0.85、0.65≤β≤1.05。m选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb和mo中的一种或多种；具体的，在本发明的实施例中，可以是下化合物：li0.5mno2、li4/6ti5/6o2、li2/3nb2/3o2、licoo2、lini1/3co1/3mn1/3o2或li2/3v2/3o2。

在本发明中，所述liαmβo2和linixcoymnzo2的摩尔比为(0.0001～0.1)：1，优选为(0.001～0.05)：1，最优选为(0.002～0.02)：1。具体的，在本发明的实施例中，可以是0.05:1，0.02:1，0.005:1，0.01:1，0.03:1，0.001:1或0.1:1。

在本发明中，所述linixcoymnzo2颗粒的孔隙率优选为0.1～20％，更优选为2～18％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.1％、2％、5％、6％、10％、15％、16％、18％或20％。

本发明还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含m元素的化合物分散在linixcoymnzo2颗粒的内部，得到中间产物；

所述含m元素的化合物选自含ti化合物、含v化合物、含cr化合物、含mn化合物、含fe化合物、含co化合物、含ni化合物、含zr化合物、含nb化合物和含mo化合物中的一种或多种；

0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；

b)将中间产物与锂化合物混合后进行热处理，得到正极材料。

在本发明中，所述含m元素的化合物优选为氢氧化钛、偏钛酸、草酸钛、乙酸钛、氧化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、偏钒酸铵、草酸氧钒、三氧化二钒、四氧化二钒、五氧化二钒、铬酸、铬酸酐、硝酸铬、草酸铬、乙酸铬、三氧化二铬、氧化铬、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、乙酸锰、二水甲酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化锰、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、乙醇铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化钴、碳碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、甲酸钴、乙酸钴、三氧化二钴、四氧化三钴、乙醇钴、酞菁钴、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、草酸锆、乙酸锆、氧化锆、氢氧化铌、硝酸铌酰、草酸铌、乙酸铌、五氧化二铌、乙醇铌、氢氧化钼和乙酸钼中的一种或多种；所述含m元素的化合物与linixcoymnzo2的摩尔比为(0.0001～0.1)：1，优选为(0.001～0.05)：1，最优选为(0.002～0.02)：1。具体的，在本发明的实施例中，可以是0.05:1，0.02:1，0.005:1，0.01:1，0.03:1，0.001:1或0.1:1。

在本发明中，所述linixcoymnzo2颗粒的种类、来源和用量与上文中linixcoymnzo2颗粒的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述linixcoymnzo2颗粒的优选按照以下步骤制得：

将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；

在本发明中，所述含镍化合物优选为硫酸镍和/或硝酸镍；所述含钴化合物优选为硫酸钴和/或硝酸钴；所述含锰化合物优选为硫酸锰和/或硝酸锰。

所述含镍化合物中的镍离子、含钴化合物中的钴离子与含锰化合物中的锰离子的摩尔比为x：y：z，其中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；

将络合剂、沉淀剂与所述混合溶液混合，反应后得到正极材料前驱体；

将正极材料前驱体与锂盐混合烧结，得到linixcoymnzo2。

所述烧结的温度优选为750～1000℃，所述烧结的时间优选为10～24小时，本发明通过调节烧结的温度和时间，使linixcoymnzo2颗粒的孔隙率保持在0.1～20％之间。

在本发明中，所述分散的方法可以是高压注入、减压注入、液相沉积、溶液干燥、热分解沉积和超声分散中一种或几种，优选采用液相沉积法、溶液干燥法、热分解沉积法和超声分散法中的一种或几种，

在本发明中，所述锂化合物优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。

在本发明中，所述热处理的的方法为对中间产物与锂化合物的混合物进行加热，可以是电阻丝加热。红外线加热和电磁波加热中的一种或几种联用，所述热处理的温度优选为750～900℃，更优选为800～850℃，具体的，可以是760℃，800℃，780℃，850℃，830℃，810℃，900℃或790℃；所述热处理的时间优选为8～48小时，更优选为12～24小时，具体的，可以是12小时，16小时，24小时，14小时，48小时，36小时或8小时。

本发明中的制备方法并不局限于用linixcoymnzo2与liαmβo2构成的复合型锂离子正极材料，本领域技术人员所知的正负极材料(包括但不限于镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、硼酸锂、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钛酸锂、钒酸锂、硅酸钒锂、硅、氧化硅、氧化亚硅、硅碳复合材料等)均可通过本发明所述的制备方法与liαmβo2构成的复合型锂离子电池正负极材料。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上文所述的正极材料，本发明对锂离子电池所用到的负极和电解液没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的负极和电解液即可。本发明优选将0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯、30gn-甲基吡咯烷酮和9g本发明中的正极材料在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；然后将极片在80℃下烘干后压紧，剪裁成合适面积的圆形薄片作为正极，以锂片作为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

本发明提供一种正极材料，包括linixcoymnzo2颗粒和填充在linixcoymnzo2颗粒间的liαmβo2；m选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb和mo中的一种或多种；0≤α≤1.5，0≤β≤1.5；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且x+y+z＝1；liαmβo2与linixcoymnzo2的摩尔比为(0.01～10)：100。

本发明有如下的技术特征，首先，本发明通过构筑三维骨架结构，在锂离子电池正极材料一次颗粒间隙进行活性物质填充，填充后的liαmβo2材料形成三维骨架结构，可以增强球形linixcoymnzo2的结构强度，在电池极片辊压过程中，能够均匀分散材料受到的辊压力，避免球形linixcoymnzo2受到压力破碎，提高了正极材料的压实密度，也提高了正极材料的能量密度。而且liαmβo2化合物能够对linixcoymnzo2材料进行有效地填充，减小了liαmβo2和linixcoymnzo2材料间的界面电阻，提高了锂离子的迁移速率，改善材料的电化学性能，尤其是在高电压下的循环性能和倍率性能。实验结果表明，本发明中的正极材料能够提高正极的压实性能、循环性能和倍率性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硫酸钴中的钴离子与硫酸锰中的锰离子的摩尔比为0.8：0.1：0.1，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，得到lini0.8co0.1mn0.1o2，烧结900℃、烧结时间18h，经比表面积测试，得到的lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的孔隙率为10％。

将lini0.8co0.1mn0.1o2、硝酸锰和1l去离子水中以摩尔比1：0.05:1混合配成混合溶液；加热使水完全蒸发，得到颗粒空隙中含有硝酸锰的lini0.8co0.1mn0.1o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比为1：0.025混合；在760℃热处理12小时，自然冷却，研磨过筛后得到li0.5mno2填充在lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.05：1。

利用扫描电镜对实施例1中所述的lini0.8co0.1mn0.1o2进行分析，得到其剖面形貌图1。如图1所示，图1为本发明实施例1中lini0.8co0.1mn0.1o2剖面形貌的sem图。由图1可以看出，本发明实施例1中lini0.8co0.1mn0.1o2有如下特征：二次颗粒形貌为球形lini0.8co0.1mn0.1o2，但是在一次颗粒间存在大量的空隙。

利用扫描电镜及x射线能谱仪对实施例1中得到的复合型锂离子电池正极材料进行分析，得到其形貌及组分元素分布图谱图2，图2为本发明实施例1中正极材料的sem图和元素分布图谱，其中，上图为sem图，下图为元素分布图谱。由图2可以看出，本发明实施例1制备得到的复合型锂离子电池正极材料具有如下特征，复合型锂离子正极材料包含由球形lini0.8co0.1mn0.1o2及填充在一次颗粒间的li0.5mno2构成。由于li0.5mno2的填充作用，球形lini0.8co0.1mn0.1o2的表面没有存在明显孔隙结构；通过元素分布图谱可以看出，锰含量在部分位置出现尖峰，这是由于材料表面原有的孔隙被li0.5mno2填充，所以锰元素在这些位置聚集导致的。

实施例2

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硫酸钴中的钴离子与硫酸锰中的锰离子的摩尔比为0.5：0.2：0.3，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，得到lini0.5co0.2mn0.3o2，烧结1000℃、烧结时间24h，经比表面积测试，得到的lini0.5co0.2mn0.3o2一次颗粒间的孔隙率为20％。

将lini0.5co0.2mn0.3o2、硫酸锰和去离子水以摩尔比为1：0.02：0.5混合配制成混合溶液；加入0.025mol氢氧化钠后充分搅拌；加去离子水洗涤后，干燥后得到颗粒空隙中含有氢氧化锰的lini0.5co0.2mn0.3o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比为1：0.01混合；在800℃热处理16小时，自然冷却，研磨过筛后得到li0.5mno2填充在lini0.5co0.2mn0.3o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.02：1。

实施例3

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硫酸钴中的钴离子与硫酸锰中的锰离子的摩尔比为0.6：0.2：0.2，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与碳酸锂混合烧结，得到lini0.6co0.2mn0.2o2，烧结800℃、烧结时间24h，经比表面积测试，得到的lini0.6co0.2mn0.2o2一次颗粒间的孔隙率为0.1％。

将lini0.6co0.2mn0.2o2和去离子水配置成摩尔比为1：0.2的混合溶液；再加入0.005mol钛酸四丁酯，用超声波进行分散处理；加热使水完全蒸发，得到颗粒空隙中含有氧化钛的lini0.6co0.2mn0.2o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比为1：0.004混合；

在780℃热处理24小时，自然冷却，研磨过筛后得到li4/6ti5/6o2填充在lini0.6co0.2mn0.2o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.005：1。

实施例4

将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硝酸镍中的镍离子、硝酸钴中的钴离子与硝酸锰中的锰离子的摩尔比为0.8：0.1：0.1，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与碳酸锂混合烧结，得到lini0.8co0.1mn0.1o2的正极材料，烧结950℃、烧结时间20h，经比表面积测试，得到的lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的孔隙率为15％

称取lini0.8co0.1mn0.1o2与草酸铌在密闭容器中配置成摩尔比为1：0.01的混合物，混合均匀；减压至0.01mpa；得到颗粒空隙中含有草酸铌的lini0.8co0.1mn0.1o2；

将上述产物与碳酸锂按摩尔比为1：0.01混合；在850℃热处理14小时，自然冷却，研磨过筛后得到li2/3nb2/3o2填充在lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.01：1。

实施例5

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硫酸钴中的钴离子与硫酸锰中的锰离子的摩尔比为0.34：0.33：0.33，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与碳酸锂混合烧结，得到lini0.34co0.33mn0.33o2，烧结800℃、烧结时间20h，经比表面积测试，得到的lini0.34co0.33mn0.33o2一次颗粒间的孔隙率为2％。

称取lini0.34co0.33mn0.33o2、硝酸钴和去离子水以摩尔比为1：0.03：0.5配制成混合溶液；加入0.03mol碳酸氢钠后充分搅拌；加去离子水洗涤后，干燥后得到颗粒空隙中含有碳酸钴的lini0.34co0.33mn0.33o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比为1：0.03混合；

在830℃热处理48小时，自然冷却，研磨过筛后得到licoo2填充在lini0.34co0.33mn0.33o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.03：1。

实施例6

将硫酸镍、硝酸钴与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硝酸钴中的钴离子的摩尔比为0.9:0.1，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，得到lini0.9co0.1o2，烧结900℃、烧结时间15h，经比表面积测试，得到的lini0.9co0.1o2一次颗粒间的孔隙率为5％。

将lini0.9co0.1o2、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和去离子水以摩尔比为1：0.01：0.01：0.01：1配置成混合溶液；加入氢氧化钠(与lini0.9co0.1o2摩尔比为0.05：1)后充分搅拌；加去离子水洗涤后，干燥后得到颗粒空隙中含有氢氧化镍钴锰的lini0.8co0.1mn0.1o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比为1：0.03混合；

在810℃热处理36小时，自然冷却，研磨过筛后得到lini1/3co1/3mn1/3o2填充在lini0.9co0.1o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.03：1。

实施例7

将硫酸镍、硝酸钴、硝酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硝酸钴中的钴离子与硝酸锰中的锰离子的摩尔比为0.5：0.3：0.3，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与碳酸锂混合烧结，得到lini0.5co0.3mn0.3o2，烧结950℃、烧结时间22h，经比表面积测试，得到的lini0.5co0.3mn0.3o2一次颗粒间的孔隙率为18％。

将lini0.5co0.3mn0.3o2和纳米氧化锆按摩尔比为1：0.6在密闭容器中混合均匀，超声波进行分散处理；得到颗粒空隙中含有氧化锆的lini0.8co0.1mn0.1o2；

将上述产物与碳酸锂按摩尔比为1：0.6混合；

在900℃热处理12小时，自然冷却，研磨过筛后得到li0.5mno2填充在lini0.5co0.3mn0.2o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.6：1。

实施例8

将硫酸镍与水混合，得到混合溶液，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，得到linio2，烧结950℃、烧结时间18h，经比表面积测试，得到的linio2一次颗粒间的孔隙率为10％。

称取linio2、硝酸钴和去离子水以摩尔比为0.9：0.1：0.2配制成混合溶液中；加入氢氧化锂(与linio2摩尔比为0.9：0.1)后充分搅拌；加乙醇洗涤后；得到颗粒空隙中含有氢氧化钴的lini0.8co0.1mn0.1o2；

将上述产物与碳酸锂按摩尔比为1：0.1混合；

在790℃热处理8小时，自然冷却，研磨过筛后得到licoo2填充在linio2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.1：1。

实施例9

将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硝酸镍中的镍离子、硝酸钴中的钴离子与硝酸锰中的锰离子的摩尔比为0.8：0.1：0.1，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与碳酸锂混合烧结，得到lini0.8co0.1mn0.1o2，烧结850℃、烧结时间24h，经比表面积测试，得到的lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的孔隙率为1％。

将lini0.8co0.1mn0.1o2、偏钒酸铵和氨水以摩尔比为1：0.005：1配置成混合溶液；加热至300摄氏度，得到颗粒空隙中含有五氧化二钒的lini0.8co0.1mn0.1o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比为1：0.005混合；

在830℃热处理12小时，自然冷却，研磨过筛后得到li2/3v2/3o2填充在lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.005：1。

实施例10

将9g实施例1中得到的复合型锂离子电池正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gn-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。

将得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

实施例11

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硫酸钴中的钴离子与硫酸锰中的锰离子的摩尔比为0.8：0.1：0.1，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，得到lini0.8co0.1mn0.1o2，烧结900℃、烧结时间18h，经比表面积测试，得到的lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的孔隙率为0.1％。

将lini0.8co0.1mn0.1o2、硝酸锰和1l去离子水中以摩尔比混合配成混合溶液；加热使水完全蒸发，得到颗粒空隙中含有硝酸锰的lini0.8co0.1mn0.1o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比为混合；在760℃热处理12小时，自然冷却，研磨过筛后得到li0.5mno2填充在lini0.8co0.1mn0.1o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.0001：1。

实施例12

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硫酸钴中的钴离子与硫酸锰中的锰离子的摩尔比为0.5：0.2：0.3，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，得到lini0.5co0.2mn0.3o2，烧结800℃、烧结时间10h，经比表面积测试，得到的lini0.5co0.2mn0.3o2一次颗粒间的孔隙率为2％。

将lini0.5co0.2mn0.3o2、硫酸锰和去离子水以摩尔比混合配制成混合溶液；加入氢氧化钠后充分搅拌；加去离子水洗涤后，干燥后得到颗粒空隙中含有氢氧化锰的lini0.5co0.2mn0.3o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比混合；在800℃热处理16小时，自然冷却，研磨过筛后得到li0.5mno2填充在lini0.5co0.2mn0.3o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.1：1。

实施例13

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合，得到混合溶液，所述硫酸镍中的镍离子、硫酸钴中的钴离子与硫酸锰中的锰离子的摩尔比为0.6：0.2：0.2，将所述混合溶液、络合剂、沉淀剂混合，反应后得到正极材料前驱体；将正极材料前驱体与碳酸锂混合烧结，得到lini0.6co0.2mn0.2o2，烧结800℃、烧结时间24h，经比表面积测试，得到的lini0.6co0.2mn0.2o2一次颗粒间的孔隙率为5％。

将lini0.6co0.2mn0.2o2和去离子水、钛酸四丁酯按照摩尔比配成溶液；用超声波进行分散处理；加热使水完全蒸发，得到颗粒空隙中含有氧化钛的lini0.6co0.2mn0.2o2；

将上述产物与氢氧化锂按摩尔比混合；

在780℃热处理24小时，自然冷却，研磨过筛后得到li4/6ti5/6o2填充在lini0.6co0.2mn0.2o2一次颗粒间的复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.2：1。

比较例1

称取lini0.8co0.1mn0.1o2和li0.5mno2按摩尔比为1：0.05混合均匀；

得到li0.5mno2与lini0.8co0.1mn0.1o2复合型锂离子电池正极材料，两种物质的摩尔比为0.05：1。

比较例2

将9g比较例1中得到的复合型锂离子电池正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gn-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。

将得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

利用电化学性能测试仪对实施例10和比较例1中得到的锂离子电池进行电化学性能测试，充电截止电压为4.3v，放电截止电压为3.0v，得到其电化学性能曲线如图3所示，图3为本发明实施例10和比较例1中锂离子电池的电化学性能曲线，其中曲线1为实施例10中得到的锂离子电池的电化学性能曲线，曲线2为比较例2中得到的锂离子电池的电化学性能曲线。由图3可知，实施例1制备得到的复合型锂离子电池正极材料的循环性能和倍率性能较好。

利用电化学性能测试仪对实施例10和比较例2中得到的锂离子电池进行电化学性能测试，充电截止电压为4.6v，放电截止电压为3.0v，得到其电化学性能曲线如图4所示，图4为本发明实施例10和比较例1中锂离子电池在高电压下的电化学性能曲线，其中曲线1为实施例10中得到的锂离子电池高电压下的电化学性能曲线，曲线2为比较例2中得到的锂离子电池在高电压的电化学性能曲线。由图4可知，实施例1制备得到的复合型锂离子电池正极材料的循环性能和倍率性能较好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。