本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种气凝胶薄膜超级电容器电极及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一类新的碳二维纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，大量的研究结果表明石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积比，优异的导电性和导热性等优异的性质，这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料，电子器件，太阳能等诸多领域有着广泛的应用前景。
超级电容器是介于二次电池与传统电容器之间的一种新型的高效储能装置，具有功率密度高、低温性能好、充电时间短、使用寿命长、节能环保等优势，已广泛应用于微电子器件、汽车启动、能量收集与存储和军事等领域。尤其在能源领域的应用，超级电容器展现出了巨大的潜力，受到国内外研究机构及企业的广泛关注。超级电容器主要由电极、电解质、集流体、引线和封装材料组成，超级电容器的性能与这几部分密切相关，而电极材料是其中最主要的因素，电极材料性能的好坏将直接影响到超级电容器性能的优劣。电极材料，需要具备良好的导电性、以及面积大等等，而石墨烯就具备这样的特性，石墨烯提供了电子传输的连续途径，气凝胶具有多孔性，改善了宏观电极材料中介孔的利用率，减小电解质离子的扩散距离，有利于电解质和电荷的传输，同时氮掺杂氧化钼提供高的比电容。
现有技术中对于电容器电极的制作，要求具有高能量密度和高功率密度，单纯的石墨烯由于片层受范德华力的作用容易发生叠加和团聚现象，导致石墨烯的表面积减少，严重影响电极材料的性能。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种气凝胶薄膜超级电容器电极及其制备方法。采用本发明方法制备的sf/go/moo3悬浮液，石墨烯分散均匀、不易团聚；采用本发明方法制备的sf/rgo/mooxny气凝胶薄膜具有多孔性，改善了宏观电极材料中介孔的利用率，减小电解质离子的扩散距离，有利于电解质和电荷的传输，具有较高的比电容值；采用本发明方法制备的超级电容气凝胶薄膜电极具有柔性。
本发明的具体技术方案为：一种气凝胶薄膜超级电容器电极，包括以下反应组分：丝素蛋白、氧化石墨烯、氧化钼纳米带。
作为优选，所述氧化钼纳米带和氧化石墨烯的固体质量比为（30：70）-（60:40），所述氧化钼纳米带和氧化石墨烯的总量和丝素蛋白的固体质量比为（80:20）-（40:60）。
一种气凝胶薄膜超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、制备go/nbs悬浮液：将石墨烯粉末和氧化钼纳米带加入去离子水中，用超声处理得到go/nbs悬浮液。
步骤2)、制备sf/go/nbs悬浮液：将丝素蛋白溶液加入go/nbs悬浮液中室温下进行搅拌形成混合均液，得到sf/go/nbs混合均液。
步骤3)、制备sf/go/moo3气凝胶：将sf/go/nbs混合均液转入到铝盘中，放入低温冰箱进行冷冻，再干燥，得到sf/go/moo3气凝胶。
步骤4)、制备sf/go/moo3气凝胶薄膜：将sf/go/moo3气凝胶压缩成气凝胶薄膜。
步骤5)、将sf/go/moo3气凝胶薄膜和含有水合肼的容器置于带有氧化钙的真空烘箱炉中。
步骤6)、制备sf/rgo/mooxny气凝胶薄膜：sf/go/moo3气凝胶薄膜在真空烘箱中反应形成sf/rgo/mooxny气凝胶薄膜。
本发明进行还原反应后形成的组分为丝素蛋白、还原氧化石墨烯、氮掺杂氧化钼。凝胶薄膜具有多孔性，改善了宏观电极材料中介孔的利用率，减小电解质离子的扩散距离，有利于电解质和电荷的传输，具有较高的比电容值。
作为优选，步骤1）中，氧化石墨烯采用改性hummers法制备，以鳞片石墨为原料，进行预氧化，将预氧化石墨粉室温干燥，再将预氧化石墨粉进行氧化反应得氧化石墨烯胶液，将氧化石墨烯胶液，进行冷冻干燥，研磨得氧化石墨烯粉末。
上述方法处理后，能够防止氧化石墨烯进行团聚。
作为优选，步骤1）中，氧化钼纳米带由钼粉为原料采用水热法制备。
作为优选，步骤1）中，超声处理为超声粉碎机冰水浴超声。
作为优选，步骤2）中，步骤2）中，所述丝素蛋白经过脱胶、离子液体中酶解、透析、冷冻干燥制得。具体优选为：
a）称取4g桑蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干。
b）将烘干的样品以1:100的浴比在含有0.5%na2po4和1%c17h35coona的混合溶液中煮沸30min，进行脱胶处理，共脱胶两次。
c）脱胶之后，将样品用去离子水搓洗4次以上，放入60℃烘箱，得到干燥的丝素纤维。
d）称取2g干燥的丝素纤维，以1:40的浴比浸入离子液体中，同时加入peg-碱性蛋白酶粉末0.15g，在40℃的油浴中搅拌6h，得到丝素/离子液体溶液后，在80℃以上的油浴中保温至少30min，进行灭酶。
e）待丝素/离子液体溶液冷却至室温，加入无水乙醇，反复浸泡，会有丝素蛋白析出。将混合物进行真空抽滤，向滤出的丝素蛋白中加入去离子水，反复浸泡后过滤，再将溶液装入截留分子量3500的透析袋中透析24h，得到纯净丝素蛋白溶液。
f）将得到的丝素蛋白溶液进行冷冻干燥，即可得到丝素蛋白粉末。
其中，peg-碱性蛋白酶的制备：称取碱性蛋白酶0.15g，peg（1000mw聚乙二醇）0.17g，k2hpo4(磷酸氢二钾)0.16g，溶解在10ml去离子水中，40℃保温2h，然后在-20℃条件下冷冻4h，经冷冻干燥96h后，得到peg-碱性蛋白酶粉末，待用。
离子液体的制备：在250ml三口烧瓶中，加入137ml2-甲基烯丙基氯和80mln-甲基咪唑，在80℃油浴中搅拌回流3h，反应完毕后，采用旋转蒸发除去过量的2-甲基烯丙基氯，得到淡黄色透明液体，即1-(2-甲基)烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体，冷冻干燥24h后，解冻待用。
在丝素蛋白制备过程中，本发明利用peg1000对碱性蛋白酶进行修饰，利用peg对离子液体的亲和作用，不仅提高了酶的稳定性和反应活性，同时增加了酶在离子液体中的分散均匀性，有利于其对丝素蛋白的水解。
本发明在脱胶过程中，加入c17h35coona作为缓冲剂，维持碱性环境，提高脱胶效率，同时减少对丝素纤维的伤害。
本发明利用生物酶和离子液体的双重溶解作用，同时对丝素蛋白进行处理，提高了丝素蛋白的溶解度。
本发明中，生物酶无毒无害、与环境友好，同时用量少，节约资源；特异性高，作用条件温和，对丝素蛋白的破坏小。而离子液体是“绿色溶剂”，环保无害，基团可设计，并且易于回收，可循环使用。
作为优选，步骤4）中，sf/go/moo3气凝胶在1mpa压力下压缩成气凝胶薄膜。
作为优选，步骤5）中，水合肼的质量为气凝胶薄膜的90-110倍，氧化钙的质量为水合肼的9-11倍。
作为优选，步骤6）中，真空烘箱内温度为110-130℃，压力低于大气压，反应时间为10-14h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）采用本发明方法制备的sf/go/moo3悬浮液，石墨烯分散均匀、不易团聚；
（2）采用本发明方法制备的sf/rgo/mooxny气凝胶薄膜具有多孔性，改善了宏观电极材料中介孔的利用率，减小电解质离子的扩散距离，有利于电解质和电荷的传输，具有较高的比电容值；
（3）采用本发明方法制备的超级电容气凝胶薄膜电极具有柔性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
步骤一：丝素蛋白制备：
a）称取4g桑蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干。
b）将烘干的样品以1:100的浴比在含有0.5%na2po4和1%c17h35coona的混合溶液中煮沸30min，进行脱胶处理，共脱胶两次。
c）脱胶之后，将样品用去离子水搓洗4次以上，放入60℃烘箱，得到干燥的丝素纤维。
d）称取2g干燥的丝素纤维，以1:40的浴比浸入离子液体中，同时加入peg-碱性蛋白酶粉末0.15g，在40℃的油浴中搅拌6h，得到丝素/离子液体溶液后，在80℃以上的油浴中保温至少30min，进行灭酶。
e）待丝素/离子液体溶液冷却至室温，加入无水乙醇，反复浸泡，会有丝素蛋白析出。将混合物进行真空抽滤，向滤出的丝素蛋白中加入去离子水，反复浸泡后过滤，再将溶液装入截留分子量3500的透析袋中透析24h，得到纯净丝素蛋白溶液。
f）将得到的丝素蛋白溶液进行冷冻干燥，即可得到丝素蛋白粉末。
其中，peg-碱性蛋白酶的制备：称取碱性蛋白酶0.15g，peg（1000mw聚乙二醇）0.17g，k2hpo4(磷酸氢二钾)0.16g，溶解在10ml去离子水中，40℃保温2h，然后在-20℃条件下冷冻4h，经冷冻干燥96h后，得到peg-碱性蛋白酶粉末，待用。
离子液体的制备：在250ml三口烧瓶中，加入137ml2-甲基烯丙基氯和80mln-甲基咪唑，在80℃油浴中搅拌回流3h，反应完毕后，采用旋转蒸发除去过量的2-甲基烯丙基氯，得到淡黄色透明液体，即1-(2-甲基)烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体，冷冻干燥24h后，解冻待用。
步骤二：将8.4g硫代硫酸钾和8.4g五氧化二磷粉末缓慢加入到50ml浓硫酸中，搅拌均匀后加热至80℃，再缓慢加入10g的天然石墨粒径，80℃保温4.5h。冷却至室温后用去离子水稀释，静置过夜后倒去上层清液，将下层过滤并用去离子水冲洗至中性，室温干燥最后得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到230ml浓硫酸中搅拌分散均匀，冰浴将体系冷却至0℃；缓慢加入30g高锰酸钾(一次加入0.5g至1g，加料过程中控制体系温度不得超过5℃)，再升温至35℃并保持2h；冷却至室温后将强酸混合体系缓慢加入去离子水的冰水混合物中，再缓慢加入25ml30%的双氧水溶液直至体系变为亮黄色(会大量放出o2)；静置几天后倒出上层清液，收集下层采用离心洗涤至离心上层液至中性；用1m的盐酸溶液洗涤几次，再用去离子水离心洗涤至中性，最后得到氧化石墨烯胶液备用。
步骤三：称取1g的钼粉加入10ml的去离子水中进行超声处理形成均匀的分散液，然后缓慢滴加10ml30%的双氧水溶液并持续搅拌30min以使反应充分进行形成均液，将均液转移到反应釜中220℃反应7天，然后过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，直至溶液澄清，将滤饼冷冻干燥24h，得到氧化钼纳米带（nbs）。
步骤四：将30mg氧化石墨烯粉末和30mg氧化钼纳米带加入10ml去离子水中，用超声粉碎机超声得到go/nbs悬浮液。
步骤五：将含有40mg丝素蛋白的溶液加入go/nbs悬浮液中室温下进行磁力搅拌形成混合均液，得到sf/go/nbs混合均液。
步骤六：将sf/go/nbs混合均液转入到铝盘中，放入低温冰箱进行冷冻干燥，得到sf/go/moo3气凝胶。
步骤七：将sf/go/moo3气凝胶在1mpa压力下压缩成气凝胶薄膜.
步骤八：将sf/go/moo3气凝胶薄膜和含有10g水合肼的烧杯置于带有100g氧化钙（cao）的真空烘箱炉中，120℃，12h，80kpa压力下反应形成sf/rgo/mooxny气凝胶薄膜。
实施例2:
步骤一：丝素蛋白制备：
a）称取4g桑蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干。
b）将烘干的样品以1:100的浴比在含有0.5%na2po4和1%c17h35coona的混合溶液中煮沸30min，进行脱胶处理，共脱胶两次。
c）脱胶之后，将样品用去离子水搓洗4次以上，放入60℃烘箱，得到干燥的丝素纤维。
d）称取2g干燥的丝素纤维，以1:40的浴比浸入离子液体中，同时加入peg-碱性蛋白酶粉末0.15g，在40℃的油浴中搅拌6h，得到丝素/离子液体溶液后，在80℃以上的油浴中保温至少30min，进行灭酶。
e）待丝素/离子液体溶液冷却至室温，加入无水乙醇，反复浸泡，会有丝素蛋白析出。将混合物进行真空抽滤，向滤出的丝素蛋白中加入去离子水，反复浸泡后过滤，再将溶液装入截留分子量3500的透析袋中透析24h，得到纯净丝素蛋白溶液。
f）将得到的丝素蛋白溶液进行冷冻干燥，即可得到丝素蛋白粉末。
其中，peg-碱性蛋白酶的制备：称取碱性蛋白酶0.15g，peg（1000mw聚乙二醇）0.17g，k2hpo4(磷酸氢二钾)0.16g，溶解在10ml去离子水中，40℃保温2h，然后在-20℃条件下冷冻4h，经冷冻干燥96h后，得到peg-碱性蛋白酶粉末，待用。
离子液体的制备：在250ml三口烧瓶中，加入137ml2-甲基烯丙基氯和80mln-甲基咪唑，在80℃油浴中搅拌回流3h，反应完毕后，采用旋转蒸发除去过量的2-甲基烯丙基氯，得到淡黄色透明液体，即1-(2-甲基)烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体，冷冻干燥24h后，解冻待用。
步骤二：将8.4g硫代硫酸钾和8.4g五氧化二磷粉末缓慢加入到50ml浓硫酸中，搅拌均匀后加热至80℃，再缓慢加入10g的天然石墨粒径，80℃保温4.5h。冷却至室温后用去离子水稀释，静置过夜后倒去上层清液，将下层过滤并用去离子水冲洗至中性，室温干燥最后得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到230ml浓硫酸中搅拌分散均匀，冰浴将体系冷却至0℃；缓慢加入30g高锰酸钾(一次加入0.5g至1g，加料过程中控制体系温度不得超过5℃)，再升温至35℃并保持2h；冷却至室温后将强酸混合体系缓慢加入去离子水的冰水混合物中，再缓慢加入25ml30%的双氧水溶液直至体系变为亮黄色(会大量放出o2)；静置几天后倒出上层清液，收集下层采用离心洗涤至离心上层液至中性；用1m的盐酸溶液洗涤几次，再用去离子水离心洗涤至中性，最后得到氧化石墨烯胶液备用。
步骤三：称取1g的钼粉加入10ml的去离子水中进行超声处理形成均匀的分散液，然后缓慢滴加10ml30%的双氧水溶液并持续搅拌30min以使反应充分进行形成均液，将均液转移到反应釜中220℃反应7天，然后过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，直至溶液澄清，将滤饼冷冻干燥24h，得到氧化钼纳米带（nbs）。
步骤四：将40mg氧化石墨烯粉末和30mg氧化钼纳米带加入10ml去离子水中，用超声粉碎机超声得到go/nbs悬浮液。
步骤五：将含有30mg丝素蛋白的溶液加入go/nbs悬浮液中室温下进行磁力搅拌形成混合均液，得到sf/go/nbs混合均液。
步骤六：将sf/go/nbs混合均液转入到铝盘中，放入低温冰箱进行冷冻干燥，得到sf/go/moo3气凝胶。
步骤七：将sf/go/moo3气凝胶在1mpa压力下压缩成气凝胶薄膜.
步骤八：将sf/go/moo3气凝胶薄膜和含有10g水合肼的烧杯置于带有100g氧化钙（cao）的真空烘箱炉中，120℃，12h，80kpa压力下反应形成sf/rgo/mooxny气凝胶薄膜。
实施例3:
步骤一：丝素蛋白制备：
a）称取4g桑蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干。
b）将烘干的样品以1:100的浴比在含有0.5%na2po4和1%c17h35coona的混合溶液中煮沸30min，进行脱胶处理，共脱胶两次。
c）脱胶之后，将样品用去离子水搓洗4次以上，放入60℃烘箱，得到干燥的丝素纤维。
d）称取2g干燥的丝素纤维，以1:40的浴比浸入离子液体中，同时加入peg-碱性蛋白酶粉末0.15g，在40℃的油浴中搅拌6h，得到丝素/离子液体溶液后，在80℃以上的油浴中保温至少30min，进行灭酶。
e）待丝素/离子液体溶液冷却至室温，加入无水乙醇，反复浸泡，会有丝素蛋白析出。将混合物进行真空抽滤，向滤出的丝素蛋白中加入去离子水，反复浸泡后过滤，再将溶液装入截留分子量3500的透析袋中透析24h，得到纯净丝素蛋白溶液。
f）将得到的丝素蛋白溶液进行冷冻干燥，即可得到丝素蛋白粉末。
其中，peg-碱性蛋白酶的制备：称取碱性蛋白酶0.15g，peg（1000mw聚乙二醇）0.17g，k2hpo4(磷酸氢二钾)0.16g，溶解在10ml去离子水中，40℃保温2h，然后在-20℃条件下冷冻4h，经冷冻干燥96h后，得到peg-碱性蛋白酶粉末，待用。
离子液体的制备：在250ml三口烧瓶中，加入137ml2-甲基烯丙基氯和80mln-甲基咪唑，在80℃油浴中搅拌回流3h，反应完毕后，采用旋转蒸发除去过量的2-甲基烯丙基氯，得到淡黄色透明液体，即1-(2-甲基)烯丙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体，冷冻干燥24h后，解冻待用。
步骤二：将8.4g硫代硫酸钾和8.4g五氧化二磷粉末缓慢加入到50ml浓硫酸中，搅拌均匀后加热至80℃，再缓慢加入10g的天然石墨粒径，80℃保温4.5h。冷却至室温后用去离子水稀释，静置过夜后倒去上层清液，将下层过滤并用去离子水冲洗至中性，室温干燥最后得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到230ml浓硫酸中搅拌分散均匀，冰浴将体系冷却至0℃；缓慢加入30g高锰酸钾(一次加入0.5g至1g，加料过程中控制体系温度不得超过5℃)，再升温至35℃并保持2h；冷却至室温后将强酸混合体系缓慢加入去离子水的冰水混合物中，再缓慢加入25ml30%的双氧水溶液直至体系变为亮黄色(会大量放出o2)；静置几天后倒出上层清液，收集下层采用离心洗涤至离心上层液至中性；用1m的盐酸溶液洗涤几次，再用去离子水离心洗涤至中性，最后得到氧化石墨烯胶液备用。
步骤三：称取1g的钼粉加入10ml的去离子水中进行超声处理形成均匀的分散液，然后缓慢滴加10ml30%的双氧水溶液并持续搅拌30min以使反应充分进行形成均液，将均液转移到反应釜中220℃反应7天，然后过滤沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，直至溶液澄清，将滤饼冷冻干燥24h，得到氧化钼纳米带（nbs）。
步骤四：将30mg氧化石墨烯粉末和40mg氧化钼纳米带加入10ml去离子水中，用超声粉碎机超声得到go/nbs悬浮液。
步骤五：将含有30mg丝素蛋白的溶液加入go/nbs悬浮液中室温下进行磁力搅拌形成混合均液，得到sf/go/nbs混合均液。
步骤六：将sf/go/nbs混合均液转入到铝盘中，放入低温冰箱进行冷冻干燥，得到sf/go/moo3气凝胶。
步骤七：将sf/go/moo3气凝胶在1mpa压力下压缩成气凝胶薄膜.
步骤八：将sf/go/moo3气凝胶薄膜和含有10g水合肼的烧杯置于带有100g氧化钙（cao）的真空烘箱炉中，120℃，12h，80kpa压力下反应形成sf/rgo/mooxny气凝胶薄膜。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。