一种锂离子电池正极材料改性的制备方法与流程

文档序号:13936501阅读:646来源:国知局
一种锂离子电池正极材料改性的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,具体为一种锂离子电池正极材料改性的制备方法。



背景技术:

1997年,随着padhi等人发现橄榄石结构的limpo4(m=fe,mn,co,ni)具有优良的电化学性能后,电池界引起了一场巨大的轰动。磷酸亚铁锂(lifepo4)原料来源广泛,成本低,无环境污染,材料结构十分稳定,广泛应用于动力电池的正极材料。由于lifepo4较低的电导率(10-9s/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10-14cm2/s)这些固有的缺点,导致其较差的动力学性能,锂离子在充放电脱嵌的过程中,其在界面的迁移相对困难,影响材料的性能。为了改善材料的性能,国内外研究者已做了大量的相关工作,主要通过碳包覆、离子掺杂、颗粒纳米化、无机锂盐包覆方法等。针对无机盐包覆,研究人员侧重于在磷酸铁锂颗粒表面包覆磷酸盐的离子导体,有助于锂离子的快速脱嵌,改善材料的电化学性能。如中国专利公开号cn120842713a一次性将铁源、磷源、锂源、钒源、铝源和碳源进行混合,经过烧结制备出具有lifep2o7、lialp2o7和li3v2(po4)3这些磷酸盐包覆的磷酸铁锂。如中国专利公开号cn102244241a采用两步法制备焦磷酸锂包覆的磷酸铁锂复合材料。通过一次烧结制备出未包覆碳的磷酸铁锂,而在接下来的混料过程中加入锂源、磷源和碳源,经过二次烧结在磷酸铁锂表面原位生成焦磷酸铁锂。通过对磷酸铁锂颗粒表面进行磷酸锂、焦磷酸锂等包覆,可以有效地改善磷酸铁锂的电化学性能,但是磷酸锂、焦磷酸锂等离子电导率(10-6s/cm)仍然较低,无法进一步发掘磷酸铁锂的性能。



技术实现要素:

针对上述现有技术的不足,本发明提供一种锂离子电池正极材料改性的制备方法,通过在正极材料颗粒表面进行锂快离子导体(li3-2x(al1-xtix)2(po4)3)包覆,减小锂离子的界面脱嵌阻力,改善锂离子的脱嵌速率,获得更加优异的锂电池正极材料,并且相比于钙钛矿型的快离子导体,本发明中使用的快离子导体更加廉价和便宜,不需要昂贵的稀土金属,大幅度地降低了生产成本。

为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:

一种锂离子电池正极材料改性的制备方法,包括以下步骤:

1)将锂离子电池正极材料分散到含有分散剂的溶液中均匀分散,搅拌30min;

2)将锂源、铝源、钛源、磷源加入到步骤1所得溶液中,搅拌混合均匀;

3)将步骤2所得混合物料转移至聚四氟乙烯水热反应釜中,于200~250℃下反应1~3天,过滤,洗涤,干燥,实现在锂离子电池正极材料表面生成锂快离子导体包覆层;

4)将步骤3所得物料在保护气氛下650~800℃烧结1~10h得到快离子导体包覆的高性能正极材料。

进一步地,锂离子电池正极材料为含有碳包覆的磷酸铁锂正极材料,分子式为lifepo4/c,其中碳质量含量在0.5%~5%。

进一步地,分散剂为柠檬酸,苹果酸,酒石酸,聚乙酰吡咯烷酮,乙二胺四乙酸,曲拉通,十六烷基三甲基溴化铵,苯磺酸钠,水杨酸中的一种或者多种。

进一步地,溶液是去离子水、无水乙醇、异丙醇、丙酮、聚乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或者多种;正极材料的质量占溶液质量的5%~20%;分散剂质量占溶液质量的10%~50%。

进一步地,锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。

进一步地,铝源为氯化铝、硝酸铝、三氧化二铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝中的一种或多种。

进一步地,钛源为二氧化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的一种或者多种。

进一步地,磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种。

进一步地,锂快离子导体包覆层的分子式为li3-2x(al1-xtix)2(po4)3,其中,0.6≤x≤1;所述锂快离子导体包覆层的含量占正极材料含量的0.3%~3%。

进一步地,保护气氛为氢气、氩气、氮气中的一种或者多种。

本发明的优点是:通过水热的方法能够在正极材料颗粒表面形成均匀、致密的快离子导体的包覆层,不仅抑制电解液对活性物质的腐蚀,而且提升锂离子在脱嵌过程中的速率,降低锂离子脱嵌的阻力,界面阻抗由18ω降低至10ω,在50c下的放电容量由67mah/g提升至105mah/g,提升了57%,满足更高要求的动力电池需求。该工艺简单易行,符合高性能动力电池材料的需求。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备快离子导体包覆磷酸铁锂的倍率性能图。

图2为本发明实施例1中制备快离子导体包覆磷酸铁锂的电化学性能阻抗谱。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合所附图作详细说明如下。

实施例1

称量50g去离子水,加入20g乙二胺四乙酸,形成混合溶液,称取5g含有3%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.038g乙酸锂、0.034g氯化铝、0.13g钛酸四丁酯和0.154g磷酸二氢铵,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,250℃反应2天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氩气下650℃烧结2h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例2

称量60g异丙醇,加入20g苹果酸,形成混合溶液,称取8g含有2%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.098g乙酸锂、0.0832g异丙醇铝、0.55g钛酸四丁酯和0.29g磷酸,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,230℃反应3天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氩气下750℃烧结1h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例3

称量40g去离子水,加入10g乙二胺四乙酸,形成混合溶液,称取6g含有0.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.043g氢氧化锂、0.082g异丙醇铝、0.49g硫酸钛和0.29g磷酸,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,250℃反应1天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下700℃烧结5h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例4

称量50g去离子水,加入25g苯磺酸钠,形成混合溶液,称取5g含有1.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.025g氢氧化锂、0.024g氯化铝、0.258g钛酸四丁酯和0.29g磷酸,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,250℃反应1天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下700℃烧结5h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例5

称量40g无水乙醇,加入5g曲拉通,形成混合溶液,称取5g含有1.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.012g碳酸锂、0.034g硝酸铝、0.258g钛酸四丁酯和0.027g磷酸二氢铵,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,220℃反应3天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下500℃烧结5h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例6

称量60g无水乙醇,加入0.5g苹果酸,形成混合溶液,称取5g含有1.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.032g乙酸锂、0.018g三氧化二铝、0.025g二氧化钛和0.013g磷酸,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,220℃反应2天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下600℃烧结5h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例7

称量60g异丙醇,加入0.3g苯磺酸钠,形成混合溶液,称取5g含有1.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.026g柠檬酸锂、0.023g硫酸铝、0.015g硫酸钛和0.024g磷酸氢二铵,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,240℃反应1天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下650℃烧结4h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例8

称量50g二甲基甲酰胺,加入0.5g水杨酸,形成混合溶液,称取5g含有1.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.02g氢氧化锂、0.017g异丙醇铝、0.031g钛酸四丁酯和0.024g磷酸,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,240℃反应2天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下700℃烧结10h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例9

称量65g丙酮,加入0.8g柠檬酸,形成混合溶液,称取5g含有1.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.021g磷酸二氢锂、0.014g叔丁基铝、0.026g钛酸四丁酯和0.019g磷酸,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,230℃反应3天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下700℃烧结2h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例10

称量60g去离子水,加入0.9g聚乙酰吡咯烷酮,形成混合溶液,称取5g含有1.5%碳含量的磷酸铁锂正极材料,均匀地分散在混合溶液中,搅拌30min后,分别加入0.025g氢氧化锂、0.019g硫酸铝、0.021g钛酸四丁酯和0.015g磷酸,搅拌1h,然后转移至聚四氟乙烯反应釜中,230℃反应3天,自然降温,过滤,洗涤,干燥,将所得样品在氮气下680℃烧结5h,得到快离子导体包覆的磷酸铁锂正极材料。

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