本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种锂离子电池电极材料锂硼碳libc及其制备方法和应用。
背景技术：
libc的合成最早是在1995年由
前人合成的libc多采用金属锂的颗粒、碎片或粉末作为锂源，石墨作为碳源，在钽坩埚、铌坩埚或其它的密闭体系中及更高的温度下烧结，通常烧结温度大于1000℃，且在研究libc的电化学性能时，暴露在空气中的时间较长，两个原因导致材料容量无法正常释放出来。我们经过大量实验证明，合成的libc材料的温度越高，结晶性越好，相反材料的容量越低，容量反而很难释放出来。此外，材料的合成过程以及极片的制作过程中材料暴露在空气中的时间越长，会生成一些碳酸盐、硼酸盐以及其它的氧化物，导致材料失效。
技术实现要素：
鉴以此，本发明提出一种锂离子电池电极材料锂硼碳libc及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高性能锂离子电池电极材料锂硼碳libc，所述的锂硼碳libc采用固相法合成，原料为氢化锂、无定型硼粉和无定型碳材料；氢化锂、无定型硼粉和无定型碳材料的摩尔比比例为0.8-1.3:0.8-1.2:0.8-1.2。
进一步的，氢化锂、无定型硼粉和乙炔黑的比例为1-1.05:1:1；所述的氢化锂的纯度大于97.0％，无定型硼粉的纯度大于95.0％。
一种高性能锂离子电池电极材料锂硼碳libc的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨至充分研磨；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同。
进一步的，所述步骤5中，烧结温度为700-900摄氏度，烧结8-12h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为20-200ml/min。
进一步的，所述步骤6中，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
一种锂硼碳电极的制备方法，采用干法擀膜法制备，包括以下步骤：
步骤1：在手套箱里，称量锂硼碳libc材料、ptfe和导电剂炭黑，混合并充分研磨，然后放在对辊机上，调节压片厚度进行擀磨成片；
步骤2：极片擀膜完成后，用冲子制成圆片；
步骤3：将步骤2所得圆片压在铜网或者不锈钢网上，制成锂硼碳电极。
一种锂硼碳电极的制备方法，采用湿法涂覆法制备，包括以下步骤：
步骤1：在手套箱里，将锂硼碳libc材料和导电剂充分研磨均匀，研磨时间在30min以上；
步骤2：加入4-6％pvdf溶液和适量的nmp溶剂形成浆料，最后在铜箔上涂覆成膜；
步骤3：将步骤2所得覆膜铜箔快速从手套箱取出，放在真空干燥箱真空干燥至溶剂完全挥发；
步骤4：烘干后立即放入手套箱中，用冲子冲成圆片，制成锂硼碳电极。
进一步的，所述步骤2中，在涂覆过程中不断的在浆料中加入nmp溶剂，保持浆料处于湿润状态。
进一步的，所得电极需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明公开了一种可以作为锂电池电极材料的锂硼碳libc材料；
2)本发明采用lih代替原来的金属锂作为锂源，用乙炔黑等无定型碳材料代替石墨以及其它的作为碳源，成本更低，操作也相对安全；
3)本发明采用无定形碳在相对低的温度下合成了具有高容量的libc材料；
4)本发明反应容器可以有效的保护材料不被污染，并且可以重复使用，便于多次合成；
5)本发明发明使用的800℃制备温度可以节约生产成本，降低对合成仪器的要求；
6)本发明公开了锂硼碳libc材料的材料性质：在空气中容易被氧化，失去容量，结晶性越好的libc，容量越低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的优选实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明烧结装置石英管式炉的示意图；
图2为本发明实施例1-3、对比例1的材料广角衍射图；
图3为本发明实施例1-3、对比例1材料的充放电曲线图；
图4为本发明实施例2、对比例2-4的材料广角衍射图；
图5为本发明实施例2、对比例2-4材料的充放电曲线图；
图6为本发明实施例4-6的材料广角衍射图；
图7为本发明对比例5-7的材料扫描电镜图；
图8为本发明对比例5-7的材料xrd和电化学性能图；
图9为本发明实施例2材料氧化结果xrd实验图；
图10为本发明实施例2材料扫描电镜和电化学曲线图。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供一具体实施例，并结合附图对本发明做进一步的说明。
一种高性能锂离子电池电极材料锂硼碳libc，所述的锂硼碳libc采用固相法合成，原料为氢化锂、无定型硼粉和无定型碳材料；氢化锂、无定型硼粉和无定型碳材料的比例为0.8-1.3:0.8-1.2:0.8-1.2；所述的氢化锂的纯度大于97.0％，无定型硼粉的纯度大于95.0％。
进一步的，氢化锂、无定型硼粉和乙炔黑的比例为1-1.05:1:1。
实施例1：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为700摄氏度，烧结10h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
实施例2：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中，放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为800摄氏度，烧结10h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
实施例3：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中，放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为900摄氏度，烧结10h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
对比例1：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中，拧紧；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为1000摄氏度，烧结10h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
将所得实施例1-3、对比例1的材料做广角衍射，其结果如图2所示。
可以看出，随着烧结温度的增加，材料的半峰宽越来越窄，结晶性越来越好。
将实施例1-3、对比例1的材料通过以下方法制备成为电极：
锂硼碳电极的制备方法，采用干法擀膜法制备，包括以下步骤：
步骤1：在手套箱里，称量材料、ptfe和导电剂炭黑，混合并充分研磨，然后放在对辊机上，调节压片厚度进行擀磨成片；
步骤2：极片擀膜完成后，用冲子制成圆片；
步骤3：将步骤2所得圆片压在铜网或者不锈钢网上，制成电极，所得电极需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
实施例1-3、对比例1材料的充放电曲线，如图3所示。
可以看出，相同烧结时长10小时，不同烧结温度下(图a700℃、图b800℃、图c900℃、图d1000℃)，得到的libc材料的初始5圈充放电曲线对比图，可以看到800℃下的材料容量最大，说明800℃是比较合适的温度。
对比例2：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为800摄氏度，烧结1h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
对比例3：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为800摄氏度，烧结3h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
对比例4：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为800摄氏度，烧结20h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
将所得实施例2、对比例2-4的材料做广角衍射，其结果如图4所示。
可以看出，随着烧结时间的增加，材料的结晶性越来越高。图中紫色圆点表示的峰位是过氧化锂，说明材料轻微的被氧化，氧化不影响整体的电化学性能，系统中的氧来源于原料lih以及炉体内其它部分在高温产生的微量氧。
将实施例2、对比例2-4的材料通过以下方法制备成为电极：
锂硼碳电极的制备方法，采用湿法涂覆法制备，包括以下步骤：
步骤1：在手套箱里，将材料和导电剂充分研磨均匀，研磨时间在30min以上；
步骤2：在步骤1中，加入5％左右的pvdf溶液和适量的nmp溶剂形成浆料，最后在铜箔上涂覆成膜；
步骤3：将步骤2所得覆膜铜箔快速从手套箱取出，放在真空干燥箱110℃真空干燥至溶剂完全挥发；
步骤4：烘干后立即放入手套箱中，用冲子冲成圆片，制成电极，所得电极需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
所述步骤2中，在涂覆过程中不断的在浆料中加入nmp溶剂，保持浆料处于湿润状态。
将实施例2、对比例2-4材料制备获得的电极材料做充放电实验，其结果如图5所示。
从相同烧结温度800℃，不同烧结时间下(1h，3h，10h，20h)得到的libc材料的充放电容量对比曲线。可以看出，烧结时间为1h电极材料的容量，在200-250mah/g之间。烧结时间为3h电极材料的容量，在300-350mah/g之间。烧结时间为10h电极材料的容量，在450mah/g左右。烧结时间为20h电极材料的容量，，在300mah/g左右。结果证明，烧结时间以10h最能充分发挥材料的容量。
实施例4：
采用氢化锂、无定型硼粉和乙炔黑的比例为0.9:1:1，以下制备步骤，获得锂硼碳材料：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为800摄氏度，烧结10h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
实施例5：
采用氢化锂、无定型硼粉和乙炔黑的比例为1.1:1:1，以下制备步骤，获得锂硼碳材料：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为800摄氏度，烧结10h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
实施例6：
采用氢化锂、无定型硼粉和乙炔黑的比例为1.2:1:1，以下制备步骤，获得锂硼碳材料：
步骤1：在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量无定型硼粉和乙炔黑，在研钵中充分研磨30min以上，使其充分混合；
步骤2：在步骤1所得粉末中，加入lih，继续研磨30min以上；
步骤3：将步骤2中，研磨好的粉末放入模具中，进行压片；
步骤4：取出压好的片，放入钽箔作为内衬的不锈钢容器中,放入石英管式炉中；
步骤5：在惰性气氛下，于石英管式炉中烧结，烧结温度为800摄氏度，烧结10h，烧结气氛为氩气，气流大小恒定，为100ml/min；
步骤6：烧结完毕后，取出样品，样品颜色随lih的加入量多少从黑色到金黄色不同，所得样品需要放置在手套箱，处于惰性气体保护中。
将所得实施例4-6的材料做广角衍射，其结果如图6所示。
可以看到，所述比例均能获得锂硼碳材料，但是产物中有氢氧化锂以及其他的杂相。
对比例5：
在lih和无定型硼粉不变的情况下，用石墨作为碳源在相同的条件下进行合成libc，石墨颗粒的大小为1.6um。制备方法与实施例2相同。
对比例6：
在lih和无定型硼粉不变的情况下，用石墨作为碳源在相同的条件下进行合成libc，石墨颗粒的大小为16um。制备方法与实施例2相同。
对比例7：
在lih和无定型硼粉不变的情况下，用石墨作为碳源在相同的条件下进行合成libc，石墨颗粒的大小为160um。制备方法与实施例2相同。
将所得对比例5-7的材料做扫描电镜，其结果如图7所示。
可以看到三种样品的libc材料片状尺寸都相对较大，在1um以上。
将得对比例5-7的材料做xrd，并制成电极，其结果如图8所示。
可以看到，不同颗粒大小的石墨生成的libc材料的结晶性都很好，且三种libc的电化学曲线类似，容量在150-200mah/g之间，相比用乙炔黑做原材料合成的libc容量较低，证明结晶性越高，材料容量越低。
将实施例2所得材料做进一步的研究。
将实施例2所得锂硼碳材料放置于空气中10h、24h，再进行xrd实验，其结果如图9所示。
可以看到空气中材料被明显的氧化，说明libc在空气中不稳定。
将实施例2所得锂硼碳材料做扫描电镜，并研究其电化学曲线，结果如图10所示。
图10a是libc的扫描电镜图片，可以看到材料的颗粒尺寸在1μm以下，由许多片状结构组成；图b是libc的50圈循环曲线，可以看到50圈后的容量保持在500mah/g左右；图c是libc的初始3圈的cv曲线，可以看到氧化电位在1.9v左右，还原电位在0.8v左右；图d是libc的倍率性能测试。
综上所述，采用本发明制备获得的锂硼碳libc可以作为电极材料成功的用在锂离子电池中，并且具有大容量、优异的循环性能，测试电压范围在0-3v。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。