本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到负极集流体、锂离子电池以及锂离子电池体系补锂方法。
背景技术：
锂离子电池充放电循环中，都会由于消耗锂离子，而使锂离子电池在循环过程中，容量逐步衰减，而导致锂离子电池的报废。锂离子电池充放电循环中，消耗锂离子的因素包括；形成sei膜而消耗锂离子、充放电循环中的副反应消耗锂离子以及活性材料结构塌陷导致参与充放循环的活性锂减少等，不同的锂离子电池体系导致锂离子的损耗程度不同。比如，为了提高锂离子电池能量密度，在锂电池负极材料中引入了金属硅或氧化亚硅等硅基负极材料作为复合负极材料，而由于硅基负极材料本身的结构特点以及化学特性，导致在锂离子电池充放电过程中，造成严重的锂离子损耗，致使锂离子电池的库伦效率降低，严重影响硅基负极材料在锂离子电池中的广泛应用。
现有技术采用了各种方法进行锂离子补偿，比如采用铁铝酸锂进行电化学锂离子补偿，但是补偿后形成的铁铝氧化物不具有电化学活性，且在电池内部占据质量与空间，不仅不利于锂离子电池能量密度的提高，而且还增大电池内阻，产热系数高，存在安全隐患；再比如，采用金属锂粉进行锂离子补偿，但是金属锂粉化学性质活泼，在应用过程中存在安全隐患。通过负极集流体进行安全可靠的锂离子补偿的技术还未见报道，因此，现有技术还有待改进。
技术实现要素：
本发明的主要目的为提供一种负极集流体，旨在解决现有锂离子补偿的技术中存在安全隐患的技术问题。
本发明提出一种负极集流体，为指定厚度的锂铜合金箔材，所述锂铜合金中锂的质量百分比含量为1％至35％。
优选地，所述锂铜合金中锂的质量百分比含量为2％至10％。
优选地，所述箔材中锂含量沿所述箔材厚度方向由两侧表面向中心呈逐步递减的梯度分布。
优选地，所述箔材的指定厚度范围为5um至20um。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极集流体。
优选地，所述锂离子电池，还包括硅基负极材料；所述硅基负极材料与导电剂、粘结剂以第一指定比例混合成均匀浆料后，涂敷于所述负极集流体上。
优选地，所述锂离子电池，所述硅基负极材料包括金属硅和/或氧化亚硅。
优选地，所述锂离子电池，还包括碳材料，所述碳材料和所述硅基负极材料按照第二指定比例组成复合材料；所述复合材料中的所述金属硅和/或氧化亚硅的质量百分比含量范围，包括：1％至50％。
优选地，所述锂离子电池，所述复合材料中的所述金属硅和/或氧化亚硅的质量百分比含量范围，包括：5％至30％。
本发明还提供了一种锂离子电池体系补锂方法，包括：
使用锂铜合金形成的指定厚度的箔材作为负极集流体制作锂离子电池体系，其中，所述锂铜合金中锂的质量百分比含量为1％至35％；
在指定电压范围内对所述锂离子电池体系进行充放电循环，在每次放电过程中于指定电压下从锂铜合金中析出锂离子，所述锂离子进入所述锂离子电池体系，并参与所述锂离子电池体系的后续充放电循环。
本发明有益技术效果：本发明通过使用锂铜合金箔材作为负极集流体，以便在锂离子电池放电过程中析出锂离子进入锂离子电池的电解液中，以补充锂离子电池在充放电循环中对锂离子的损耗，提高锂离子电池的能量密度、库伦效率以及循环寿命。本发明通过使用锂含量沿厚度方向由两侧表面向中心呈逐步递减梯度分布的箔材，进一步提高补锂效果。本发明结合硅基负极材料与碳材料组成的复合材料中的硅基负极材料的含量，选择相应锂含量的锂铜合金箔材作为负极集流体，显著提高了锂离子电池的能量密度以及循环性能。
附图说明
图1本发明实施例的锂离子电池的循环性能对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例的负极集流体，为指定厚度的锂铜合金箔材，所述锂铜合金中锂的质量百分比含量为1％至35％。
进一步地，所述锂铜合金中锂的质量百分比含量为2％至10％。
锂离子电池体系补锂的具体方法，包括：
s1：使用碾压锂铜合金形成的指定厚度的箔材作为负极集流体制作锂离子电池体系。
s2：在指定电压范围内对所述锂离子电池体系进行充放电循环，在每次放电过程中于指定电压下从锂铜合金中析出锂离子，所述锂离子进入所述锂离子电池体系，并参与所述锂离子电池体系的后续充放电循环。
本发明实施例通过使用锂铜合金碾压而成的箔材作为负极集流体，以便在锂离子电池放电过程中析出锂离子进入锂离子电池的电解液中，以补充锂离子电池在充放电循环中对锂离子的损耗，提高锂离子电池的能量密度以及循环寿命。但锂含量过高会造成锂铜合金机械性能的降低，以及箔材与负极活性材料粘结性降低，因此本发明实施例的锂铜合金箔材集流体中，锂含量不宜过高，本实施例优选锂铜合金中锂的质量百分比含量为2％至10％。
进一步地，所述箔材中锂含量沿所述箔材厚度方向由两侧表面向中心呈逐步递减的梯度分布。
本实施例中箔材表面的锂离子含量高，更有利于锂铜合金中的锂金属在锂离子放电过程中氧化为锂离子，并进入到锂离子电池体系的电解液中；同时箔材中锂含量沿所述箔材厚度方向由两侧表面向中心呈逐步递减的梯度分布，对锂铜合金箔材机械性能的影响降至最低。
进一步地，所述箔材的指定厚度范围为5um至20um。
本实施例可随着锂离子电池功率的增大，选择较厚的箔材作为负极集流体，举例地，箔材厚度为6um、8um、10um、12um、15um或20um，本实施例优选10um。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极集流体。
本实施例的负极材料适用于常规碳负极材料、硅基负极材料以及碳负极材料与硅基负极材料的复合材料，可根据不同负极材料种类选择不同锂含量的锂铜合金形成的指定厚度的箔材，以便提高锂离子电池的综合性能。
进一步地，所述锂离子电池，还包括硅基负极材料；所述硅基负极材料与导电剂、粘结剂以第一指定比例混合成均匀浆料后，涂敷于所述负极集流体上。
本发明实施例的锂铜合金形成的指定厚度的箔材用于硅基负极材料时效果更显著。由于硅基负极材料在充放电循环中体积变化大，易发生结构坍塌导致部分活性锂无法进行有效迁移，而无法参与到锂离子电池的充放电循环过程中，致使活性锂离子损耗严重，另外在制作成负极基片后硅基负极材料表面常会附着羟基、羧基等官能团，致使在充放电循环中副反应较多，也会损耗大量锂离子，所以通过本发明的负极集流体对硅基负极材料的而改善效果更为明显。进一步地，所述硅基负极材料包括碳化硅、金属硅和/或氧化亚硅等。
进一步地，本发明实施例中的锂离子电池，还包括碳材料，所述碳材料和所述硅基负极材料按照第二指定比例组成复合材料；所述复合材料中的所述金属硅和/或氧化亚硅的质量百分比含量范围，包括：1％至50％。
进一步地，所述锂离子电池，所述复合材料中的所述金属硅和/或氧化亚硅的质量百分比含量范围，包括：5％至30％。
本发明实施例提供了一种使用碳材料与金属硅和/或氧化亚硅的复合负极材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池采用锂铜合金材质的箔材作为负极集流体，兼具较高的能量密度与较高的库伦效率，同时具有较好的安全性能和循环性能。锂铜合金箔材在电池充放电过程中，会释放锂离子，补偿被消耗掉的锂离子，从而改善电池库伦效率与循环性能。更优化的，本实施例采用具有浓度梯度的锂铜合金箔材作为集流体，箔材两侧表面锂元素浓度高于箔材内部锂元素浓度，更有助于锂元素氧化为锂离子，并进入到电解液中，同时对锂铜合金箔材机械性能的影响降至最低。相比于碳负极材料，金属硅与氧化亚硅材料具有更高的质量比容量，在碳负极材料中复合金属硅和/或氧化亚硅，可以显著提升复合负极材料的质量比容量，其提升量与复合负极材料中金属硅和/或氧化亚硅的比例密切相关，金属硅和/或氧化亚硅比例过低，对提升电池能量密度意义不大，但随着复合负极材料中金属硅和/或氧化亚硅比例的提升，复合负极材料的克容量逐渐提升，但高含量的金属硅和/或氧化亚硅导致活性锂的大量消耗与体积膨胀，导致电池库伦效率降低，循环性能恶化。本实施例中，复合材料中的所述金属硅和/或氧化亚硅的质量百分比含量为1％至50％，更优化的，复合材料中的所述金属硅和/或氧化亚硅的质量百分比含量为5％至30％。
以下通过具体实施例进一步详细说明使用锂铜合金碾压而成的箔材作为负极集流体的效果，以及将锂铜合金碾压而成的箔材作为负极集流体，结合硅基负极材料与碳材料组成的复合负极材料，共同组成的锂离子电池的优势技术。
实施例1
将金属硅与碳材料以1:9的质量比例组成的复合负极材料a，将复合负极材料a与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp(1-甲基-2吡咯烷酮)中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为5％的锂铜合金碾压而成的10um厚度的箔材上，制备成负极片；将三元材料ncm523(lini0.5co0.2mn0.3o2)作为正极活性物质，将ncm523与粘结剂(pvdf)、导电剂(superp)以96:2:2的比例混合后，在nmp溶剂体系中进行搅拌混合均匀后制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，制成正极片，将正极片与负极片组装成锂离子电池a；将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在混合溶剂中溶解1mlipf6作为锂盐，并加入质量比2％的vc、1％的vec、6％的fec作为添加剂，制备电解液，将电解液注入锂离子电池a中，经静置、老化、化成后，以0.5c电流进行充放电及容量测试，可以得到各个电池的库伦效率及放电能量。再采用电子天平对电池进行称重，得到电池质量。用各组电池放电能量除以电池质量，即可得到电池能量密度。进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例2
将金属硅与碳材料以2:8的质量比例组成的复合负极材料b，将复合负极材料a与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为15％的锂铜合金碾压而成的10um厚度的箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池b，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例3
将氧化亚硅与碳材料以1:9的质量比例组成的复合负极材料c，将复合负极材料c与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为10％的锂铜合金碾压而成的10um厚度的箔材上，制备成负极片，其他同实施例1，制备成锂离子电池c，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例4
将氧化亚硅与碳材料以3:7的质量比例组成的复合负极材料d，将复合负极材料d与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为25％的锂铜合金碾压而成的10um厚度的箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池d，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例5
将氧化亚硅与碳材料以1:99的质量比例组成的复合负极材料e，将复合负极材料e与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为1％的锂铜合金碾压而成的10um厚度的箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池e，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例6
将氧化亚硅与碳材料以5:95的质量比例组成的复合负极材料f，将复合负极材料f与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为2％的锂铜合金碾压而成的10um厚度的箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池f，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例7
将氧化亚硅与碳材料以5:5的质量比例组成的复合负极材料g，将复合负极材料g与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为35％的锂铜合金碾压而成的10um厚度的箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池g，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例8
将碳化硅粉末、氧化亚硅与碳材料以1:2:7的质量比例组成的复合负极材料d1，将复合负极材料d1与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为15％的锂铜合金碾压而成的20um厚度的箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池d1，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
实施例9
将碳化硅粉末、氧化亚硅与碳材料以0.5:0.5:9的质量比例组成的复合负极材料d2，将复合负极材料d2与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于锂的质量百分比含量为10％的锂铜合金碾压而成的5um厚度的箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池d2，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
对比例1
将碳材料与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于10um厚度的铜箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池h，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
对比例2
将金属硅与碳材料以1:9的质量比例组成的复合负极材料i，将复合负极材料i与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于10um厚度的铜箔材上，制备成负极片，其他条件同时实例1，制备成锂离子电池i，经静置、老化、化成后，进行充放电测试，测试结果见下表。
对比例3
将氧化亚硅与碳材料以1:9的质量比例组成的复合负极材料j，将复合负极材料j与粘结剂(sbr)、导电剂(superp)以93:5:2的比例混合后，加入到nmp中调配成负极浆料，将负极浆料涂敷于10um厚度的铜箔材上，制备成负极片，其他同实施例1，制备成锂离子电池j，经静置、老化、化成后，进行充放电循环测试，测试结果见下表。
从表中看出，对比例1中采用纯石墨作为负极活性物质，采用金属铜箔作为负极集流体，电池库伦效率可达91.2％，能量密度173wh/kg。对比例2、对比例3分别在负极材料中复合10％金属硅粉或氧化亚硅粉作为负极活性物质，电池能量密度可提升至180wh/kg、177wh/kg。但由于金属硅粉、氧化亚硅粉表面丰富的官能团发生副反应，其库伦效率分别降低至76.1％、81.1％。本发明实施例1至9中，使用了不同含锂量的锂铜箔材作为集流体，使得锂离子电池的在保持较高的能量密度的前提下，库伦效率也得到改善提升。
锂离子电池的充放电数据表如下：
如图1所示，锂离子电池a、b、c、d、h、i、j的0.5c常温循环性能中，采用锂铜合金集流体后，硅基负极材料与碳材料的复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能也得到显著改善。
本发明实施例通过使用锂铜合金碾压而成的箔材作为负极集流体，以便在锂离子电池放电过程中析出锂离子进入锂离子电池的电解液中，以补充锂离子电池在充放电循环中对锂离子的损耗，提高锂离子电池的能量密度、库伦效率以及循环寿命。本发明实施例通过使用锂含量沿所述箔材厚度方向由两侧表面向中心呈逐步递减梯度分布的箔材，进一步提高补锂效果。本发明实施例结合硅基负极材料与碳材料组成的复合负极材料中的硅基负极材料的含量，选择相应的锂含量的锂铜合金碾压而成的箔材作为负极集流体，显著提高了锂离子电池的能量密度以及循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。