本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的短孔道介孔正极材料及制备方法。
背景技术
随着全球日益严重的能源危机，作为主要动力能源的石油资源日益匮乏，研究和开发新一代替代性产品已迫在眉睫。目前，各国都在新能源包括锂离子电池领域给予了大力的资金投入和政策支持。锂离子电池具有高能量功率密度、无记忆效应、循环寿命长、工作电压平台高，作为高密度的能量储存技术与高效率的能量转化技术，以及相对清洁环保的优点，已逐渐进入人们的视野，成为人们关注的焦点，被研发用以缓解能源紧张和环保问题，并被广泛应用于便携式电子设备、储能设备以及电动车的驱动中。
正负极材料、电解液和隔膜的性能影响并制约着锂离子电池性能的提高，其中正极材料起到关键作用。目前，锂离子电池正极材料分为以下几类：①具有层状结构的钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)正极材料；②具有尖晶石结构的锰酸锂(limn2o4)正极材料；③具有橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4)正极材料；此外还有三元材料。磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170ma/g，电压平台为3.7v，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因此成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。但由于其本身结构的限制，导致以lifepo4为正极材料的锂离子电池导电率差(10-9s/cm)、锂离子扩散速率慢(10-13～10-16cm2/s)，在-20℃低温条件下，放电容量保持率低于80％，放电性能较差，这些都制约了lifepo4正极材料的大规模工业化生产。
专利cn201110069926.2公开了一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及制备方法，该正极材料具有内核活性材料和导电的外壳结构。其制备方法为采用多孔材料为合成微反应器，磷酸铁锂前驱物负载填充于孔内，即内核活性前驱物反向包裹多孔前驱物形成特殊的纳米核壳结构，从而控制一次颗粒的形貌粒度；采用液相混料与固相烧结的工艺来制备纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料。但该制备方法需要调节溶液的ph值，同时正极材料前驱物在干燥过程中负载填充在多孔结构中，制备过程复杂，控制难度更高。
为了解决lifepo4正极材料的这些问题，人们通常采用掺杂法、包覆法和材料纳米化来提高其导电率以及锂离子的扩散速率。但是与市场需求相比，磷酸铁锂材料及其电池性能仍然需要进行持续的改进和提高，如离子掺杂改进材料的导电率和锂离子扩散速率方面仍存在分歧；纳米材料的制备工艺、生产成本要求较高；此外，除了考虑实验室条件下的可行性研究外，还要考虑大规模工业化的生产要求，这些都有待于进一步研究。因此本发明采用一种简便的方法将这三种技术巧妙地结合起来制备出性能优异的孔道长度在200～400nm的锂离子电池正极材料lizrxfe1-xpo4/c。
技术实现要素：
本发明以阳离子表面活性剂作为碳源和支撑，加入zr源采用一步水热法制备出一种新型的锂离子电池短孔道介孔lizrxfe1-xpo4/c正极材料，提升了锂离子电池lifepo4正极材料的导电率以及锂离子的扩散速率，一定程度上缓解了低温放电性能差的问题，拓宽了其在新能源汽车上的应用。
本发明提供一种锂离子电池的短孔道介孔正极材料，所述短孔道介孔正极材料的化学组成为lizrxfe1-xpo4/c，所述短孔道介孔正极材料的内部形成有序的孔道，所述孔道的长度为200～400nm。
进一步地，所述短孔道介孔正极材料具有碳包覆层和zr掺杂。
进一步地，所述碳包覆层的厚度为1～5nm。
进一步地，所述zr掺杂的比例x取0.1～0.35。
本发明提供一种锂离子电池的短孔道介孔正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水解：将阳离子表面活性剂、去离子水、磷酸按照一定质量比例加入反应釜中，进行搅拌一定时间；
(2)水热合成：在搅拌状态缓慢加入氯氧化锆、氯化铁和醋酸锂，然后继续搅拌12～24小时，再将反应混合液转入到内嵌有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中；
(3)晶化与过滤：将装有反应混合液的不锈钢水热釜在恒温箱中晶化，所述晶化的温度为90～110℃，所述晶化的时间为12～24小时，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物；
(4)干燥与焙烧：将所得沉淀物进行干燥，在惰性气氛中恒温焙烧，所述恒温焙烧的温度为500～700℃，所述恒温焙烧的时间为5～7小时，即得到所述短孔道介孔正极材料。
进一步地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中所述搅拌的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为2～5小时。
进一步地，所述磷酸与去离子水的质量比为0.05～0.08：1。
进一步地，所述阳离子表面活性剂、磷酸、氯氧化锆、氯化铁、醋酸锂的比例为(0.55～1.68)：(1.51～1.81)：(0.27～0.96)：(1.63～2.25)：1。
进一步地，升温至所述恒温焙烧温度过程中的升温速率为2～6℃/min。
本发明的有益效果：
本发明的锂离子电池的短孔道介孔正极材料内部有序孔道的长度为200～400nm，其极小的孔道长度和掺杂有zr及碳包覆，有利于导电率和锂离子扩散速率的进一步提高，并且一定程度上缓解了低温放电性能差的问题。
采用阳离子表面活性剂作为模板剂起支撑作用，同时作为碳源，包覆磷酸铁锂并限制其生长，使孔道的长度限制在200～400nm。
采用氯氧化锆进行掺杂锆，有利于阻止磷酸铁锂的生长，使孔道的长度限制在200～400nm，控制升温速率为2～6℃/min，可以进一步控制材料的晶型与粒径。
本发明主要采用水热合成、晶化和焙烧即可以得到短孔道介孔正极材料，方法简便容易操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为短孔道介孔正极材料扫描电镜的形貌图
图2为短孔道介孔正极材料透射电镜的形貌图
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种锂离子电池的短孔道介孔正极材料，所述短孔道介孔正极材料的化学组成为lizrxfe1-xpo4/c，所述短孔道介孔正极材料的内部形成有序的孔道，所述孔道的长度为200～400nm，短的孔道长度，有利于正极材料导电率的进一步提高。
优选地，所述短孔道介孔正极材料具有碳包覆层和zr掺杂，有利于提高锂离子的扩散速率，并且一定程度上缓解了低温放电性能差的问题。
优选地，所述碳包覆层的厚度为1～5nm。
优选地，所述zr掺杂的比例x取0.1～0.35。
所述短孔道介孔正极材料的扫描电镜形貌如图1，透射电镜形貌如图2。
本发明的锂离子电池的短孔道介孔正极材料内部孔道的长度为200～400nm，其短的孔道长度，有利于导电率的进一步提高，同时掺杂有zr和进行碳包覆，有利于提高锂离子的扩散速率，并且一定程度上缓解了低温放电性能差的问题。
本发明还提供一种锂离子电池的短孔道介孔正极材料的制备方法，通过以下具体实施例来说明。
实施例1
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化24h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的速率升温升至600℃，并持续焙烧6h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为300nm，碳包覆的厚度为3nm，采用测探针法测出导电率为1.10×10-2s/cm。
实验电池制作方法：以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，充分溶解黏结剂聚偏氟乙烯(pvdf)后，再加入导电剂和制备的短孔道介孔正极材料，充分混合制浆后，在涂布机上将其均匀涂布在铝箔上，烘干，辗压，制成正极极片；以石墨为活性物质，采用水性黏合剂涂布在铜箔集流体上，制成负极极片；将正负极片用pp-pe-pp隔膜隔开，按圆柱型锂离子电池制造工艺卷绕成型后，装配成18650型锂离子电池，电解质溶液采用1mol/llipf6/(ec+dmc+emc)加少量添加剂，制成实验电池。
经检测，采用实施例1所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达153.3mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为83.25％。
实施例2
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入1.78g氯氧化锆、14.6g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化24h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧6h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为500nm，碳包覆的厚度为2nm，采用测探针法测出导电率为1.07×10-3s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例2所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到146.5mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为82.25％。
实施例3
将4.4g十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.67g氯氧化锆、13.8g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化24h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至680℃，并持续焙烧6h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为580nm，碳包覆的厚度为4nm，采用测探针法测出导电率为6.01×10-4s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例3所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到140.7mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为82.45％。
实施例4
将3.6g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110℃下晶化24h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以5℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧6.5h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为310nm，碳包覆的厚度为3nm，采用测探针法测出导电率为1.23×10-3s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例4所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到136.5mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为81.45％。
实施例5
将5.5g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在90℃下晶化24h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以3℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧7h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为330nm，碳包覆的厚度为3nm，采用测探针法测出导电率为6.38×10-3s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例5所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到137.5mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为81.55％。
实施例6
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化12h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧6h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为630nm，碳包覆的厚度为4nm，采用测探针法测出导电率为5.23×10-4s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例6所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到132.7mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为80.55％。
实施例7
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌18h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化18h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至550℃，并持续焙烧7h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为580nm，碳包覆的厚度为3nm，采用测探针法测出导电率为8.32×10-4s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例7所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，,测得在0.1c下首次放电比容量达到134.7mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为80.78％。
实施例8
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化24h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至500℃，并持续焙烧7h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为356nm，碳包覆的厚度为5nm，采用测探针法测出导电率为7.3×10-3s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例8所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到128.6mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为80.18％。
实施例9
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在35℃的条件下搅拌5h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化12h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至700℃，并持续焙烧6h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为890nm，碳包覆的厚度为2nm，采用测探针法测出导电率为6.35×10-5s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例9所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到120.3mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为80.00％。
实施例10
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化12h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以3℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧6h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为368nm，碳包覆的厚度为3nm，采用测探针法测出导电率为9.32×10-3s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例10所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到142.8mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为83.20％。
实施例11
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化12h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以5℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧6h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为690nm，碳包覆的厚度为3nm，采用测探针法测出导电率为6.53×10-5s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例11所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到131.6mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为81.20％。
实施例12
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化12h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧5h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为354nm，碳包覆的厚度为4nm，采用测探针法测出导电率为5.89×10-3s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例12所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，测得在0.1c下首次放电比容量达到135.7mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为81.65％。
实施例13
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、147g去离子水、10.3g磷酸分别加入反应釜中，在45℃的条件下搅拌4h，再在搅拌状态下分别缓慢加入2.14g氯氧化锆、14.3g氯化铁和6.5g醋酸锂，继续搅拌24h后，将反应混合液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化12h，用去离子水进行过滤、洗涤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥，然后在ar气氛的保护下以4℃/min的升温速率升至600℃，并持续焙烧7h，即得到所述短孔道介孔正极材料；经扫描电镜检测该短孔道介孔正极材料的孔道长为338nm，碳包覆的厚度为3nm，采用测探针法测出导电率为6.99×10-3s/cm。
按照实施例1中的实验电池制作方法制备成实验电池。
经检测，采用实施例13所得短孔道介孔正极材料制成的实验电池，,测得在0.1c下首次放电比容量达到139.9mah/g，采用高低温放电测试仪测试在-20℃容量保持率为81.99％。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。