本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂电池电极片及其制备方法与应用。
背景技术：
尖晶石钛酸锂作为新一代锂电池材料，具有锂离子脱嵌结构零应变，嵌锂点位高(1.5vvsli/li+)，可以作为正极和负极材料使用。而且电压平台稳，循环性优，安全性能高等特点，是一种非常有前景的锂电池材料。但是钛酸锂的电子导电性差，使得其在充放电过程中的倍率性能差，通常的改进方法是在合成钛酸锂过程中掺杂元素，控制晶粒尺寸，包覆导电性物质等。同时，微电子器件种类和数量越来越多，而对于大规模制备微小的电池提出了更高的要求。
现有的锂电池的电极片中都含有粘结剂，粘结剂的存在在一定程度上削弱了电极材料的导电性，特别是对于本身导电性能较差的活性材料而言更是雪上加霜，但如果不使用粘结剂，活性材料无法粘结在铜箔或铝箔集流体上，因为铜箔和铝箔表面均非常光滑，无法附着活性材料。
因此，为了进一步提高电极片的导电性能，特别是对于本身导电性能较差的活性材料，有必要对原有电极片的制备方法进行改进，而从“源头”上进一步提高电池的性能，具有更重要的实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂电池电极片及其制备方法与应用，本发明将含有粘结剂和包覆剂的活性材料涂覆在集流体后进行烧结处理，其中的粘结剂和包覆剂被烧结碳化，一方面，碳化后的粘结剂和包覆剂包覆在活性物质表面，形成核壳结构，另一方面，粘结剂碳化后残存的氢键和范德华力能够很好地将活性物质和集流体粘结在一起，从而将活性材料附着在集流体上，同时该粘结剂被碳化后也进一步增强了电极片的导电性。
本发明的技术方案具体如下：
本发明的目的之一在于提供一种锂电池电极片，该电极片包含集流体、碳包覆活性材料，其中，所述碳包覆活性材料为核壳结构，所述电极片中不含有粘结剂，所述集流体选自铜箔、铝箔中的任意一种。
优选地，上述所述碳包覆活性材料中碳层的质量与活性材料质量的比值为1：(20～200)；更优选为1：100。
优选地，上述集流体的厚度为6～15μm。
优选地，上述活性材料选自钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、富锂锰基材料中的至少一种。
上述的电极片为正极片或负极片。
本发明的另一目的在于提供上述电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)将包覆剂、粘结剂和溶剂混合，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入活性材料，得浆料；
3)将浆料涂覆于集流体上，烘干，后隔绝氧气烧结，包覆剂和粘结剂烧结碳化后得电极片。
优选地，步骤1)中的包覆剂、粘结剂和溶剂的质量比为(2～8)：1：(30～85)。
优选地，上述包覆剂选自聚氧化乙烯、水解木质素、乙酸木质素中的至少一种。
优选地，上述粘结剂选自聚偏氟乙烯。
优选地，上述粘结剂的相对分子量为2000～3000；更优选为2000～2200。
优选地，上述溶剂选自二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，步骤1)中的混合温度为40～80℃。
优选地，步骤1)中混合的过程中还包括进行搅拌的步骤，优选地，搅拌时间为0.1～5h；更优选为0.5～3h。
优选地，步骤2)中的活性材料与胶溶液中粘结剂的质量比为(50～90)：1；更优选为(65～80)：1。
优选地，步骤2)中的活性材料的粒度为5～15μm，更优选为：8～12μm。
优选地，步骤3)中将浆料涂覆于集流体上的厚度为5～200μm；更优选为80～150μm。
优选地，步骤3)中的浆料为过100目筛后的浆料。
优选地，步骤3)中的烧结温度为500～700℃；更优选为550～650℃。
优选地，步骤3)中的烧结时间为0.5～5h；更优选为2～4h。
优选地，步骤3)中的升温速度为0.5～10℃/min。
本发明还提供了一种锂电池，该锂电池中包含上述电极片。
优选地，上述锂电池为微型锂电池；优选地，该微型锂电池采用铝塑膜为壳体进行封装，内部由依次叠层的正极片、隔膜、负极片组成，电解液渗透其中，其中的正极片或负极片为上述电极片。
本发明的有益效果是：
1、发明将含有粘结剂和包覆剂的活性材料涂覆在集流体后进行烧结处理，其中的粘结剂和包覆剂被烧结碳化，一方面，碳化后的粘结剂和包覆剂包覆在活性物质表面，形成核壳结构，另一方面，粘结剂碳化后残存的氢键和范德华力能够很好地将活性物质和集流体粘结在一起，同时该粘结剂被碳化后导电性增强，起到“一箭双雕”的作用。
2、本发明从“源头”上改进了电极片的制备方法，从而从根本上提高电极的导电性，相比于对活性材料进行包覆、掺杂或是混合导电性物质具有更简单更稳定的优势，该方法也易于实现，对于原有的制备工艺及设备无需过多改变，有利于大规模生产。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2份聚氧化乙烯、1份聚偏氟乙烯(pvdf)、30份n-甲基吡咯烷酮，于40℃搅拌0.5h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入50份粒度为5μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于8μm的铜箔集流体上，涂覆厚度为5μm，于50℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃烧结碳化2h，降温后得到电极片。
实施例2
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2份水解木质素、1份pvdf、50份n-甲基吡咯烷酮，于50℃搅拌3h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入60份粒度为5μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于6μm铜箔集流体上，涂覆厚度为5μm，于50℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃烧结碳化2h，降温后得到电极片。
实施例3
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取8份水解木质素、1份pvdf、85份n-甲基吡咯烷酮，于80℃搅拌3h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入90份粒度为15μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于8μm铜箔集流体上，涂覆厚度为5μm，于50℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃烧结碳化2h，降温后得到电极片。
实施例4
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取6份水解木质素、1份pvdf、50份n-甲基吡咯烷酮，于50℃搅拌3h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入80份粒度为8μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于12μm铜箔集流体上，涂覆厚度为5μm，于80℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至600℃烧结碳化2h，降温后得到电极片。
实施例5
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取4份乙酸木质素、1份pvdf、65份二甲基甲酰胺，于50℃搅拌3h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入60份粒度为5μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于12μm铜箔集流体上，涂覆厚度为5μm，于50℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃烧结碳化4h，降温后得到电极片。
实施例6
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3份乙酸木质素、1份pvdf、75份n-甲基吡咯烷酮，于50℃搅拌3h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入75份粒度为10μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于8μm铜箔集流体上，涂覆厚度为200μm，于60℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至600℃烧结碳化2h，降温后得到电极片。
实施例7
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2份水解木质素、1份pvdf、50份n-甲基吡咯烷酮，于50℃搅拌3h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入80份粒度为12μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于15μm铜箔集流体上，涂覆厚度为100μm，于60℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至600℃烧结碳化4h，降温后得到电极片。
实施例8
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取4份聚氧化乙烯、1份pvdf、65份n-甲基吡咯烷酮，于50℃搅拌3h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入85份粒度为8μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于6μm铜箔集流体上，涂覆厚度为120μm，于50℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃烧结碳化2h，降温后得到电极片。
实施例9
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2份聚氧化乙烯、1份pvdf、85份n-甲基吡咯烷酮，于60℃搅拌2h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入50份粒度为15μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于8μm铜箔集流体上，涂覆厚度为150μm，于80℃鼓风烘箱干燥24h，后放入管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃烧结碳化2h，降温后得到电极片。
对比例1
一种锂电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2份导电剂sp、1份pvdf、30份n-甲基吡咯烷酮，于40℃搅拌0.5h，得胶溶液；
2)在胶溶液中加入50份粒度为5μm的钛酸锂，持续搅拌1h，混合均匀，得浆料；
3)将浆料过100目筛后涂覆于8μm铜箔集流体上，涂覆厚度为5μm，于50℃鼓风烘箱干燥24h，得电极片。
性能测试：
将实施例1～9和对比例1制备的电极片裁成2cm*2cm的规格，以2.1cm*2.1cm的金属锂片作为负极，隔膜采用日本宇部16μm单面涂胶隔膜，电解液为含有1mol/llipf6电解质，溶剂为ec+dec+dmc，其中ec、dec和mc的体积比为1：1：1(新宙邦)，后采用昭和电工的113μm铝塑膜于干燥房中将电极片、隔膜、锂片依次叠好放入铝塑膜壳中，注入电解液，然后用封口机封装成微型电池。
将上述制备的微型电池于深圳新威有限公司生产的neware电池测试系统中进行测试，测试电压范围为1.0～2.5v，首次充放电倍率为0.1c，第二圈采用1c进行充放电测试，结果见下表1：
表1
由表1可知：本发明制备的电极片具有非常好的循环性能，相对于对比例1提高了约6.5～12.5％，并且嵌锂、脱锂容量及首效均有不同程度的提高，同时本发明的电极片不额外加入导电剂，而对比例1中添加了额外的导电剂，这说明本发明的制备方法能进一步提高电极片的导电性，另外也说明了该方法具备一定的可行性，为以后的进一步发展奠定了基础。