本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大和对环境友好等众多优点，是目前市场应用范围最广和最具发展前景的二次电池。几十年来，锂离子电池在手机、笔记本数码相机等便携式设备中的应用已经处于主导地位。随着锂电池关键材料和电池装备技术的发展，用于电动车、储能等领域的动力锂电池和电池组正在快速普及。更高的能量密度和更低廉的价格是科研工作者们不懈追求的锂电池性能。
目前，商业用锂离子电池的正极材料诸如锰酸锂、钴酸锂、ncm三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2v。而钴酸锂和ncm三元材料可以通过提高充电电压来提升锂离子电池的能量密度。
但是，随着上限电压的提升后，钴酸锂、ncm三元材料面临高温存储差、循环产气严重的问题。一方面可能是新开发的包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在4.3v高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。
锂盐类成膜添加剂是锂二次电池电解液添加剂的重要组成部分之一。优良锂盐类成膜添加剂诸如libob、libf4、lidfob、lifsi、litfsi、lidfop、lipo2f2会在电极表面形成保护膜，该保护膜不溶于有机溶剂，允许锂离子自由地嵌入脱出电极而不允许溶剂分子穿过，能够有效阻止有机电解液和电极的进一步反应对电极的破坏，从而提高电池的常温循环性能和高低温性能。更重要的是，相对于材料包覆相对复杂昂贵的改善方法，成膜添加剂的使用更加简便及便宜。
因此，亟需开发一种性能较libob、libf4、lidfob、lifsi、litfsi、lidfop、lipo2f2更优的锂盐添加剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于，提供一种有效抑制循环产气，提高电解液在高电压下的循环性能和低温放电性能的用于锂离子电池电解液的电解液添加剂。
本发明的目的之二在于，提供一种含有上述电解液添加剂，有效抑制循环产气，提高电解液在高电压下的循环性能和低温放电性能的用于锂离子电池的电解液。
本发明的目的之三在于，提供一种含有上述电解液，有效抑制循环产气，提高电解液在高电压下的循环性能和低温放电性能的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种电解液添加剂，包括具有如结构式ⅰ所示结构的化合物：
其中，r可以为氢基(h)以及甲酸锂基团(cooli)中的一种，另结构式要至少含有四个甲酸锂基团(cooli)。
与现有技术相比，由于本发明的电解液添加剂在电极表面发生反应，并且在电极表面形成稳定的界面膜，该界面膜具有较高的热力学稳定性和良好的离子导电能力，该界面膜较高的热力学稳定性提高了不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性和低温条件下的放电性能，该界面膜良好的离子导电能力保证锂离子在电极表面的快速嵌入和脱出，提高电解液的循环性能；另一方面，该电解液添加剂降低了正极的表面活性，进一步提高了不同温度条件下的正极/电解液界面的稳定性，对电池正极起到保护作用，有效抑制钴的溶出，抑制正极和电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气。本发明的电解液添加剂有效抑制循环过程中电解液的氧化分解和产气，从而提高电解液在高电压下的循环性能，保证锂离子电池性能的优良发挥。
具体地，结构式(ⅰ)包括优选为以下结构式。
优选地，本案的化合物还可以和以下化合物复配使用，如下化合物2：
本发明还提供了一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，添加剂包括上述的电解液添加剂。
较佳地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和溶剂的总质量的质量百分数为0.1％-5.0％。
具体地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和溶剂的总质量的质量百分数可为但不限于0.1％、1％、2％、3％、4％、5％。
较佳地，本发明的电解液的锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)。
较佳地，本发明的电解液的锂盐在电解液中的浓度为0.5m～1.5m。具体地，本发明的电解液的锂盐在电解液中的浓度可为但不限于0.5m、0.75m、1m、1.25m、1.5m。m为摩尔/升。
较佳地，本发明的电解液的溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的任意一种或多种。环状碳酸酯类可选为碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)中的任意一种或多种；链状碳酸酯类可选为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的任意一种或多种；羧酸酯类可选为乙酸丙酯(pa)、乙酸乙酯(ea)、丙酸丙酯(pp)中的任意一种或多种。
较佳地，本发明的电解液的添加剂还包括所述锂盐添加剂包括四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和二氟磷酸锂(lipo2f2)中的一种或多种。
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极和上所述的锂二次电池电解液，其中：正极材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、li2mn1-xo4，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1；负极材料选自石墨、硅碳复合材料、钛酸锂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池，尤其适用于钴酸锂和ncm三元体系，由于电解液含有上述的电解液添加剂，该电解液添加剂降低了电池正极钴酸锂材料的表面活性，提高了正极/电解液界面的稳定性，起到保护正极的作用，有效抑制钴的溶出，从而有效抑制电解液在4.5v高电压高温条件下在正极表面的氧化分解和循环过程中的产气，改善了4.5v钴酸锂和ncm三元体系电池的循环性能和低温放电性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
实施例一：
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1。
2、正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2、导电剂superp、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
3、负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂superp、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
4、锂离子电池的制备：：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.lc(180ma)的恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流下降到0.05c(90ma)；然后以0.2c(180ma)放电至3.0v，重复2次充放电，最后再以0.2c(180ma)将电池充电至3.8v，完成电池制作。
实施例二：
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1。
2、将钴酸锂材料licoo2、导电剂superp、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为316g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
3、负极片以及锂离子电池的制备与实施例一致。
实施例三
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)按质量比为ec:pc:dec＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1。
2、负极片以及锂离子电池的制备与实施例一致。
实施例四
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.2％的化合物1。
2、负极片以及锂离子电池的制备与实施例一致。
实施例五
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:fec:dec:emc＝1:1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.3％的化合物1。
2、负极片以及锂离子电池的制备与实施例一致。
实施例六
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)和乙酸乙酯(ea)按质量比为ec:dec:emc:ea＝1:1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.4％的化合物1。
2、负极片以及锂离子电池的制备与实施例一致。
实施例七
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1和0.5％的化合物2。
2、负极片以及锂离子电池的制备与实施例一致。
对比例一至十八，电解液成分以及电池体系如表一所示，电解液配制方法和电池制备方法参考实施例一至四。实施例与对比例进行电池性能测试，其测试结果如表二所示。
表一：实施例和对比例的电解液成分以及电池体系
锂离子电池性能测试
25℃0.5c/0.5c常温循环测试：在25℃以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.6v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0，重复充放电工步400周，获得第400周放电容量c400，容量保持率＝c400/c0*100％。
45℃0.5c/0.5c高温循环测试：在45℃以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.6v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0，重复充放电工步400周，获得第400周放电容量c400，容量保持率＝c400/c0*100％。-10℃低温放电测试：在25℃以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.5v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0。在25℃下，以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.5v充电至截止电流0.05c，然后将电池转移至-10℃搁置240min，放电容量记为c1，-10℃放电率＝c1/c0*100％。
上述实施例中的电解液经制成锂离子电池后，测试锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和低温放电性能，结果如表二所示：
表二：锂离子电池性能测试结果
通过实施例一与对比例一至八的比较；实施例二至七与对比例九至十六、对比例十八的比较。通过上述对比可以发现，加入化合物1无论在何种溶剂体系中或电池体系，在常温与高温环境下循环的容量保持率和在-10℃的放电率均高于对比例一至八和九至十六，说明使用了本发明的锂盐电解液添加剂较现今的锂盐添加剂libob、libf4、lidfob、lifsi、litfsi、lidfop、lipo2f2，无论在常温还是高温，无论是否与化合物2复配，在ncm三元体系还是钴酸锂体系，都有更好的循环性能和低温放电性能。
由于本发明采用锂盐添加剂，其在电极表面发生反应，并且在电极表面形成稳定的界面膜，该界面膜具有较高的热力学稳定性和良好的离子导电能力，该界面膜较高的热力学稳定性提高了不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性和低温条件下的放电性能，该界面膜良好的离子导电能力保证锂离子在电极表面的快速嵌入和脱出，提高电解液的循环性能；另一方面，由于本发明采用特殊结构的苯环类化合物降低了正极的表面活性，进一步提高了不同温度条件下的正极/电解液界面的稳定性，对电池正极起到保护作用，有效抑制金属离子的溶出，抑制正极和电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气。