一种氮掺杂、富缺陷二硫化钼催化剂及制备方法和应用

本发明属于电池技术领域，具体公开了一种氮掺杂、富缺陷二硫化钼催化剂及制备方法和作为锂空气电池正极催化剂的应用。

背景技术：

随着传统化石能源如煤、石油等的不断消耗，随之带来的能源危机及环境污染问题日益凸显，因此世界各国都将目光聚焦在了新能源技术上，在我国近期制定的“十四五”规划中也将新能源、新能源汽车作为未来主要发展的战略性新兴产业。新能源汽车是使用新能源技术，以高能量密度的储能电池系统作为主要的动力来源，减少或完全取代传统汽车中使用的汽油，从而达到节能减排、绿色环保的效果。锂离子电池由于其较高的能量密度作为目前新能源汽车主要的驱动能源，近些年来得到了广泛的关注和研究。然而，目前锂离子电池的能量密度达到了瓶颈，短时间内很难有很大程度上的突破，这也限制了新能源汽车续驶里程的进一步提高，进而制约了新能源汽车的发展。因此，开发具有高能量密度及长循环寿命的新型储能电池系统是一个重要的研究课题。

锂空气电池是一种以金属锂作为负极，空气中氧气为正极活性物质的新型电池体系。锂空气电池由于其具有较高的理论能量密度、较低成本及环境友好等特点，从而被认为是极具有潜力的下一代储能电池。锂空气电池的放电和充电过程分别对应着在正极上发生的氧气的还原反应(orr)即放电产物的生成和氧气的析出反应(oer)即放电产物的分解。由于orr和oer的动力学过程缓慢，锂空气电池存在着包括实际放电比容量不高、充电极化高、放电产物分解困难和电池循环性能差等问题。因此，开发出高活性的电催化剂来加快放电/充电过程中电化学反应速率，对提升锂空气电池的性能起到至关重要的作用。

二硫化钼是一种具有二维层状结构的过渡金属硫化物，由于其具有特殊的结构特性及较高的比表面积，近几年被广泛的应用于电催化领域。多种针对二硫化钼的改性方法也被报道，包括将其纳米化，与碳纳米管等复合形成复合催化剂等。然而二硫化钼的催化活性较低，难以满足锂空气电池中的正极催化剂的要求，因此需要合理的方式对其进行改性来提高其活性。异质原子掺杂是一种有效的提高二硫化钼催化活性的改性手段，异质原子在晶格结构中的掺杂可以改变材料表面的电子结构，同时掺杂所产生的晶格缺陷能够进一步暴露更多的催化活性点，提升催化剂的性能。但目前，针对二硫化钼的异质原子掺杂制备方法和调控手段尚不成熟。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明通过以钼酸铵和硫脲为原料，利用水热法先合成前驱体材料，再通过在尿素高温分解时产生的含氮气氛下煅烧，成功掺杂氮元素进入二硫化钼晶格结构，并且在材料晶格中引入大量缺陷，制备了具有纳米花状氮掺杂、富缺陷二硫化钼电催化剂，并成功将此电催化剂材料应用到锂空气电池正极中，电池表现出优异的电化学性能。该制备工艺简单新颖，原料成本低廉来源丰富，展现出广阔的应用前景。

本发明的具体技术方法如下：

1.前驱体材料的制备。

称取钼酸铵(h8mon2o4)和硫脲(ch4n2s)加入到去离子水中充分搅拌混合，溶解均匀，形成澄清透明的溶液。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜内衬中，装好水热釜外壳，将其放入200℃的烘箱中反应16h。待反应结束后取出水热釜内衬，将反应溶液中生成的黑色粉末产物用去离子水和无水乙醇离心清洗多次，之后烘箱中抽真空烘干后获得前驱体材料粉末。

所述钼酸铵、硫脲和去离子水的质量比例为1:3:750。

所述烘箱抽真空烘干的温度为60℃。

2.n-mos2催化剂材料的制备。

称取一定量的前驱体材料粉末装于刚玉舟内，将此刚玉舟放置于管式炉的中部，同时在管式炉靠近进气口处另放置一个装有尿素粉末的刚玉舟；在氮气气氛下高温650℃煅烧2h，最终获得n-mos2电催化剂材料。

所述前驱体粉末和尿素粉末的质量比例为1:10。

3.mos2催化剂材料的制备。

称取一定量的前驱体材料粉末装于刚玉舟内，将此刚玉舟放置于管式炉的中部，在氮气气氛下高温650℃煅烧2h，最终获得mos2电催化剂材料。

4.锂空气电池的制备

称取一定量的催化剂材料、乙炔黑粉末和聚偏氟乙烯粉末，混合均匀后分散到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀形成浆料。然后将浆料以50μm的厚度涂覆在碳纸上，烘干后得到正极片。电解液是1m的三氟甲基磺酰锂/四乙二醇二甲醚溶液。将锂片、浸润电极液的隔膜、正极片依次叠放，电池正/负极壳封装后得到锂空气电池器件。

所述催化剂、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的比例为：40mg:5mg:5mg:1ml。

本发明制备出的n-mos2催化剂具有氮掺杂、富含晶格缺陷等特性，表现出优异的电化学催化活性，以其作为正极的锂空气电池表现出高比容量、低电压极化以及优异的循环稳定性。本发明提供的合成方法简单、可控，成本低廉，展现出广阔的应用前景。

附图说明

图1所示的是n-mos2催化剂材料的扫描电子显微镜(sem)图。从图1(a)中可以看出，制备得到的催化剂材料具有纳米花状的形貌，从图1(b)中可以看出，催化剂是由卷曲的纳米片构成的，正是由于这种纳米片的堆积构成了三维多孔的形貌结构，这种形貌结构有利于电解液的传质以及为放电产物提供有效的存储空间，从而能够提升电池的性能。

图2展示的是n-mos2催化剂材料的透射电子显微镜(tem)图。从图2(a)中可以看出，所制备得到的催化剂呈现由纳米片堆积构成的纳米花状形貌，且具有丰富的孔隙结构。从图2(b)高分辨tem图中可以看出单个纳米片的厚度较薄，大约是5nm及4个原子层的厚度。经过氮掺杂后，催化剂材料内的晶格结构也发生了一定的变化，由图2(c)所示，n-mos2催化剂的晶格中产生了大量缺陷结构，这种富含缺陷的晶格结构有利于暴露出更多的催化活性点位，从而提升材料的性能。

图3展示的是mos2催化剂材料和n-mos2催化剂材料的x射线衍射(xrd)图谱，从图中可以看出，氮的掺杂并没有改变材料的晶体结构，催化剂材料的所有衍射峰与标准的mos2晶体(pdf#65-0160)的特征峰吻合。

图4给出的是n-mos2催化剂材料的x射线光电子能谱(xps)图。图4(a)展示的是n-mos2材料的xps全谱图。从图中可以看出，材料中含有mo、s、n等元素，这证实了氮元素成功的掺杂到了mos2的晶格结构中。图4(b)给出的是mo3d的xps分峰图谱，从图中可以看出，在229.4ev和232.6ev处的峰分别对应着mo⁴⁺的mo3d5/2轨道和mo3d3/2轨道。在232.4ev和235.7ev处有明显的mo-s-o峰和mo⁶⁺峰，这说明在催化剂的表面可能存在类似于moo3的钼氧化物。图4(c)展示的是s2p的xps图谱，从图中可以看出，位于161.3ev和162.5ev处的峰分别属于s2p3/2和s2p1/2轨道。同时，s-o键的存在也说明催化剂表面可能存在钼氧化物。对于n1s图谱(如图4(d)所示)，在395.4ev和397.4ev处的峰分别对应着mo3p和n-mo的峰，这进一步证实了氮元素成功的掺杂到mos2材料的晶格结构中，从而形成了n-nos2催化剂材料。

图5(a)是以mos2和n-nos2催化剂为正极的锂空气电池恒电流下首圈放电、充电曲线。从图中可以看出，经过氮掺杂的n-mos2与原始的mos2相比具有更高的放电比容量和较低的充电极化。mos2电极的首圈放电比容量为4250mahg^-1，而n-mos2电极的放电比容量达到5500mahg^-1，相比之下有明显的提高。mos2电极的放电-充电整体电压差是1.42v，而n-mos2电极的充电电压有明显的降低，整体电压差仅有0.88v，这证实了n-mos2催化剂材料具有优异的催化活性，能够有效的分解放电产物，这也很大程度上的提高了电池的能量效率。图5(b)给出的是以mos2和n-mos2为正极催化剂材料的锂空气电池的循环伏安曲线。从图中可以看出，n-mos2电极与mos2电极相比具有更高电位的还原峰和更低电位的氧化峰，这说明氮的掺杂从材料本质上提高其催化活性，异质原子氮进入mos2的晶格，改善了催化剂表面的局域电子分布，同时由于掺杂而产生的富缺陷结构有利于暴露出更多的催化活性位点，从而提高了性能。图5(c)展示的以n-mos2为正极催化剂材料的锂空气电池的循环稳定性能。从图中可以看出，在经过100圈的反复放电、充电循环后，电池的放电和充电电压仍能保持在较低的范围，这表明n-mos2催化剂材料具有较高的电化学稳定性，是一种具有应用潜力的锂空气电池正极催化剂材料。图5(d)展示的是经过50圈循环后，mos2电极与n-mos2电极的电压变化情况，从图中可以看出n-mos2相比于mos2具有更好的稳定性，电压曲线几乎没有变化。而mos2的充电电压有明显的上升，对应着充电极化的增大。

图6展示的是n-mos2电极在经过放电后和充电后的xrd图谱。从图中可以看出，放电后在34度的位置处出现了明显的li2o2的(101)晶面的衍射峰，这说明放电产物为li2o2。

图7(a)给出的放电后及充电后的li1s的xps图谱，从图中可以看出，放电后出现位于54.5ev的峰对应着放电产物li2o2的li-o键。经过充电后，峰完全消失，说明放电产物li2o2的完全分解。图7(b)展示的是电池在经过放电和充电后的交流阻抗图谱。在放电后，电池的电荷转移电阻从初始的25ω上升至56ω，这主要是由于不导电的放电产物li2o2在正极孔隙结构中的堆积存储所导致的。在经过充电后，电荷转移电阻回到初始状态的25ω，这说明放电产物的完全分解，n-mos2电极具有良好的可逆性。

具体实施方式

实施例1

1.前驱体材料制备。

称取0.08g钼酸铵(h8mon2o4)和0.24g硫脲(ch4n2s)混合加入到60ml去离子水的烧杯中充分搅拌，溶解均匀，形成澄清透明的溶液。然后将烧杯中的混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯的水热釜内衬中，装好水热釜外壳，将其放入200℃的烘箱中反应16h。待反应结束后取出水热釜内衬，将反应溶液中生成的黑色粉末产物用去离子水和无水乙醇离心清洗多次，之后在60℃的烘箱中抽真空烘干后获得前驱体材料粉末。

2.n-mos2催化剂材料的制备。

称取0.2g前驱体材料粉末装于刚玉舟内，将此刚玉舟放置于管式炉的中部，同时在管式炉靠近进气口处另放置一个装有2g尿素粉末的刚玉舟。在氮气气氛下高温650℃煅烧2h，最终获得n-mos2电催化剂材料。

3.锂空气电池制备。

称取0.04g催化剂材料、0.005mg乙炔黑粉末和0.005mg聚偏氟乙烯粉末，混合均匀后分散到1mln-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀形成浆料。然后将浆料以50μm的厚度涂覆在碳纸上，烘干后得到正极片。电解液是1m的三氟甲基磺酰锂/四乙二醇二甲醚溶液。将锂片、浸润电极液的隔膜、正极片依次叠放，电池正/负极壳封装后得到锂空气电池器件。