专利名称：低阻陶瓷热敏电阻材料、制备工艺及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于正温度系数陶瓷热敏电阻材料，特别适用于制作在电路中起保护作用的限流热敏电阻。
PTC热敏电阻具有开关性能。当电路在正常状态工作时，PTC热敏电阻器处于低阻“导通”状态中;但当电路出现故障(如过载、欠压、短路)使工作电流增大时，PTC热敏电阻器会在规定的时间内处于高阻状态，即“关断”状态中，在电路中起保护作用。由于PTC热敏电阻器的开关是非破坏性的无触点保护器，且成本低廉，在许多电器的保护上已经取代了保险丝、双金属片和电子保护器这些落后的保护方式，得到了越来越广泛的应用。目前、国外技术发达国家尤其是日本在这方面均开展了大量的研究及应用工作，我国近几年来也开始了研究和应用工作。我国的市电电压为220V，因此用于电路保护的热敏电阻PTC应当具有超过220V的耐压性能，但是，现有的以BaTiO3为基制成的PTC热敏电阻材料，其电阻器的阻值和耐压难以做到≤10欧姆、＞270V，生产合格率不足20%，效率太低，且至今也没有查到220V电网中的大功率电器上采用PTC热敏电阻器保护的报道。以洗衣机排水用电磁铁为例(其额定电压220V、吸合功率360VA、消耗功率＞16VA)，目前我国在这方面的生产量非常大，但过电流保护一直沿用陈旧的方法，比如采用保险丝保护方式，这种方法属破坏性保护方式，动作时间长、可靠性差，严重影响电器的寿命和使用者的安全。
本发明的基本目的在于提供一种低阻值高耐压的大功率正温度系数热敏电阻材料，它具有合格率高、寿命长、安全可靠的特点。
本发明的第2个目的是提供一种制备上述材料的工艺，其生产周期短，制备费用大幅度下降。
本发明的第3个目的是提供上述PTC材料的新的应用。
本发明的技术方案如下以纯度99.5%-99.99%、粒度0.1-2微米的BaTiO3为基，加入适量的Y2O3(或Nb2O5)、SiO2、Mn(NO3)2、TiO2，经常规的二次烧成制备工艺或本发明提供的一次烧成新工艺制成。其材料的配比范围如下BaTiO3100 mol%Y2O30.3-0.4 mol%SiO22-3 mol%Mn(NO3)20.08-0.15 mol%TiO21-5 mol%BaTiO3是最主要的原料，提高其纯度对低阻高耐压材料的生产合格率影响极大，当纯度为99.5%时，合格率就会大于20%，纯度增大合格率也随之增大;BaTiO3的粒度也对材料的耐压性能有影响，从而影响材料的生产合格率，从2微米开始粒度越细耐压性能越高。
此外，经实验发现当BaTiO3粉料是用草酸共沉淀法制得时，提高BaTiO3粉料纯度和粒度对PTC材料生产合格率的提高更为明显和稳定，且当BaTiO3的纯度＞99.9%，粒度0.1-2微米时，合格率可高达70%以上。
上述各原料的选用原则BaTiO3作为主料，是提供PTC效应的基础，随着其纯度和粒度的提高材料的阻值下降，电压梯度上升;
Y2O3作为施主掺杂物，能显著提高材料的半导化程度，随着掺入量的增大，其电阻会上升。除了Y2O3外Nb2O5也有相同效果;
SiO2作为界晶玻璃相，具有提高瓷片耐压、吸附界面有害杂质的作用，随着掺入量的增大，材料的电阻呈下凹性变化曲线，电压梯度随之增大;
Mn(NO3)2作为受主掺杂物，能大幅度提高材料的PTC效应，随着掺入量增大，材料的电阻和电压梯度均增大;
TiO2对改善材料的半导化程度、降低气吸率都有一定作用，随着掺入量的增大，材料的电阻值比值的数量级成下降趋势。
几个配方实例NO BaTiO3Y2O3SiO2Mn(NO3)2TiO2≤10欧姆、 ≥270V的产品合格率1 100 0.3 3 0.15 1 40-60%2 100 0.4 2 0.08 5 30-50%3 100 0.37 2.5 0.1 2 60-80%它的制备工艺过程如下第一次配料-→第一次球磨-→烘干-→预烧-→第二次配料-→第二次球磨-→烘干-→造粒-→成型-→烧结1、第一次配料用天平称取纯度≥99.5%、粒度0.1-2微米的(100)mol%的BaTiO3、(0.3-0.4)mol%Y2O3、(2-3)mol%SiO2、(1-5)mol%TiO2粉料，并装入有机玻璃缸中。
2、第一次球磨将装有粉料、玛瑙球、蒸馏水的有机玻璃罐放在球磨机上，球磨36-48小时。(料、球、水重量比为1∶1.5∶1)3、烘干将球磨以后的粉料倒入搪瓷盘中，在90-110℃的烘箱中烘烤8-12小时。
4、预烧将烘干的粉料倒入刚玉坩埚中，在1100-1150℃的箱式电炉中预烧1-2小时。
5、第二次配料用量筒准确量取(0.08-0.15)mol%Mn(NO3)2的溶液，与预烧好的粉料一道放入有机玻璃缸中。
6、第二次球磨将有机玻璃罐放在球磨机上球磨36-48小时。(料、球、水的重量比为1∶1.5∶1)7、烘干将第二次球磨好的料倒入搪瓷盘中在90-110℃的烘箱中烘8-12小时。
8、造粒将烘干的粉料先过80目筛，再加入浓度为5%的聚乙烯醇溶液(粉料、溶液重量比为100∶12)，混合均匀，最后过40目筛造粒。
9、成型将粉料倒入模具中，在压片机上干压成一定形状的坯片，压力为700-1500kg/cm2。
10、烧结将压好的坯片装入耐火材料制备的坩埚中(如刚玉坩埚)，放入烧结炉中烧结，烧结温度为1240-1300℃，烧结时间为5-60分钟，高温升温速率为5-150℃/分，降温速度为4-150℃/分。
采用上述方法制备的热敏半导体陶瓷材料，室温电阻率小于3.6×10欧姆·cm，电压梯度≥110V/mm，电阻率比值的数量级可＞4。再经制作电极和测试过程即可成为低阻值(≤10欧姆)高耐压(＞270V，18×3mm)的PTC热敏电阻器。
上述常规的二次烧结制备工艺因要进行二次烧结，生产周期长，耗时耗电耗工，所以本发明提供一种只需一次烧结的制备工艺，缩短生产周期，降低制备成本。
工艺过程如下配料-→球磨-→烘干-→造粒-→成型-→烧结1、配料用天平称取纯度≥99.5、粒度0.1-2微米的BaTiO3(100)mol%、(0.3-0.4)mol%Y2O3、(2-3)mol%SiO2、(0.08-0.15)mol%Mn(NO3)2、(1-5)mol%TiO2的粉料，装入有机玻璃罐中。
2、球磨将装有粉料、玛瑙球、蒸馏水的有机玻璃缸放在球磨机上，球磨时间为20-50小时。(料、球、水重量比为1∶1.5∶1)3、烘干将球磨以后的粉料倒入搪瓷盘中，在90-110℃的烘箱中烘烤8-12小时。
4、造粒将烘干的粉料先过80目筛，再加入浓度5%的聚乙烯醇溶液(粉料、溶液重量比为100∶12)，混合均匀，最后过40目筛造粒。
5、成型将粉料倒入模具中，在压片机上干压成一定形状的坯片，压力为700-1500kg/cm2。
6、烧结将压好的坯片装入耐火材料制备的坩埚中(如刚玉坩埚)，放入烧结炉中烧结。烧结温度为1240-1300℃，烧结时间为5-60分钟，高温升温速率为(5-150)℃/分，降温速率为(4-150)℃/分。
采用本发明的一次烧结工艺使原来的生产周期(7-8)天缩短一半(3-4)。制备成本降低30%以上。
用上述材料制成的低阻PTC热敏电阻，共8种系列的物理参数和电性能由下表给出。
上表中的D为瓷片直径，T为瓷片厚度。
上述PTC热敏电阻材料制成的电阻器可以应用于额定电压220V、功率＞35VA的变压器，工作线圈额定电压220V、功率＞40VA的继电器(接触器、电磁铁)的电路中，起过流保护作用。
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图1，过流保护实施例1电原理图。其中，R1 启动绕组保护用PTC热敏电阻5欧姆R2 工作绕组保护用PTC热敏电阻47欧姆J 电磁铁常闭开关触点L1 启动绕组110欧姆L2 工作绕组3.18千欧图2，过流保护实施例2电原理图。其中，R8欧姆，L交流电磁铁线圈如前所述，我国洗衣机的需求量日益增大，对洗衣机排水用电磁铁的故障(欠压、过载、短路等事故)保护就显得十分迫切，因为在发生线路故障时，均可能使电磁铁线圈中的电流增大，短时间就会造成线圈的烧毁。以国家MQZX-40N电磁铁为例，参见图1，起动绕组L1中最大电流为1.8A时，需在35秒以内将电流衰减到30mA以内;工作绕组L2中电流为200mA时，也需在180秒，内将电流衰减到20mA以内。当市网电压低于最低吸合电压170V时，或由于过载及其它事故使J不能断开时，L1中大电流(1.8A)会使R1的温升超过开关点温度120℃，阻值则急剧上升，在35秒以内将电流衰减到30mA以内;如果流径工作绕组L2的电流达到200mA，R2可在180秒内将电流衰减到20mA以内，这样R1、R2就起到了保护绕组L1、L2的作用。
又如MQX交流电磁铁的过流保护，参见图2，只要流径回路的电流因故障增大达到1.5A时，R可在30秒以内将电流从1.5A衰减到30mA以下，保护电磁铁绕组L免遭烧毁。
权利要求
1.一种正温度系数热敏电阻材料，特别适用于制作在电路中起保护作用的低阻值高耐压限流热敏电阻，其特征在于以纯度99.5%-99.99%，粒度0.1-2微米的BaTiO3为基制得，材料的配比范围BaTiO3100 mol%Y2O30.3-0.4 mol%SiO22-3 mol%Mn(NO)20.08-0.15 mol%TiO21-5 mol%
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所用的高纯度微细BaTiO3是用草酸共沉淀法制取的。
3.一种如权利要求1或2所述材料的制备工艺，它包括配料、球磨、烘干、造粒、成型、烧成，其特征在于只进行一次配料、球磨、烘干和烧成。
4.用权利要求1或2所述材料制成低阻高耐压限流热敏电阻器，其特征在于将该电阻器用于额定电压220V、功率＞35VA的变压器，额定电压220V、功率＞40VA的继电器(接触器、电磁铁)工作的电路中，起过流保护作用。
全文摘要
低阻值(≤10欧姆)高耐压(＞270V)PTC热敏电阻材料，以粉料BaTiO
文档编号H01C17/00GK1049570SQ8910660
公开日1991年2月27日 申请日期1989年8月18日 优先权日1989年8月18日
发明者董贤昌, 唐子哲, 黄汉芳, 周法宁, 彭立新 申请人:武汉市无线电元件分厂