专利名称：：锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂二次电池；本发明尤其是涉及锂二次电池的负极，该锂二次电池具有大的放电容量、输出功率密度和充电-放电速率，以及优良的循环特性。锂二次电池能用作电动汽车、后援存储器、便携式装置及类似物的驱动电源。例如，通过组装到如笔记本个人电脑、文字处理器、便携式电话、无绳电话、便携式传真机、便携式打印机、立体声耳机、视频电影、液晶TV装置、轻便吸尘器、便携式CD播放机、电动剃刀、电子翻译机、自动电话、收发报机、电动工具、存储卡等这样的电子装置中使用锂二次电池。锂二次电池也用作象医疗装置，例如，起搏器、助听器、按摩器等这样的消费器的电源。而且，锂二次电池能用作太空装置的电源。锂二次电池能用作与太阳能电池结合的电源。作为锂二次电池的负极，使用锂金属(Li)和象Li-Al、Li-Pb等的合金。然而，上述现有锂电池由于树脂状锂的沉淀具有趋于导致电池负极和正极之间短路这样的缺陷，并且现有电池也具有象短循环寿命和低能量密度这样的缺陷。目前，为克服上述缺陷，正积极研究使用碳作负极。例如，在JP-A-5-299073(1993)，JP-A-2-121258(1990)，JP-A-6-349482(1994)和JP-A-7-335263(1995)中已公开了一些碳负极。在JP-5-299073(1993)中公开的组分采用碳复合体作电极材料，该碳复合体包括高结晶碳颗粒形成芯，其表面覆盖含VIII族金属元素的膜并且又用碳涂敷此膜。从而，有任意层结构的碳材料增加锂的嵌入，同时电极的大表面积极大地提高充放电容量和充放电速率。根据JP-A-2-121258(1990)，通过使用H/C＜0.15、间距＞3.37和LC＜150的六方晶碳材料和能与锂形成合金的金属的混合物，这里LC是C轴方向的晶格大小，就能获得长的充放电循环寿命和具有大电流的优选充放电特性。根据JP-A-6-349482(1994)，氧化铜沉积在允许锂嵌入-脱逸(deintercalation)的石墨颗粒的整个或部分表面的碳复合体用作电极材料。从而，因为锂和铜的复合氧化物可逆地形成在电化学还原的氧化铜上，增加容量变成可能。根据JP-A-7-335263(1995)，通过把作为导电助剂的金属加入到用作正极或负极中活性材料的碳中就能降低活性材料相互间的接触电阻。如上所述通过把金属加入碳中也能降低集电体和活性材料之间的接触电阻，相应地，即使高速率放电(大电流放电)也尽可能抑制了容量降低。仅考虑负极，除象镍、铜、银、铝、和类似物这样的金属载体外，还把象不锈钢、坡莫合金和类似物这样的合金加入到碳中就能防止碳的取向。结果，因为侧平面面对电解质取向的碳颗粒部分增加并且离子扩散容易进行，大电流放电变成可能。在JP-A-8-273702(1996)中，本发明的发明人提出具有增加容量、增加能量密度和优良循环耐久特性的锂二次电池，其中含有表面直径最大100、能与锂形成合金的金属颗粒的碳颗粒用作负极材料。然而，无论如何，因为负极制备困难并且未利用碳的理论容量，所以能量密度没有充分增加。特别是要解决象显著提高快速充放电(大电流充放电)方面的问题。相应地，锂二次电池没有足够的能量密度和装载在电动汽车和摩托车上的功率密度。如上所述，当碳材料或碳复合材料用作负极材料时，仍要解决象不能利用碳的理论容量、负极碳材料制备困难、不能快速充放电(大电流充放电)这样的问题。本发明的发明人致力于解决上述问题的研究，并且通过利用由特殊成分组成的负极就能实现具有增加容量、能快速充放电工作和优良循环耐久特性的改进锂二次电池。本发明目的之一是提供上述改进的锂二次电池。本发明的发明人获得如下结果，并基于此结果达到本发明。首先，研究现有负极1和改进负极2的循环特性。循环特性的测定结果如图1所示。用于负极的碳材料是已纯化处理的天然石墨，它的平均颗粒大小是约11μm。乙烯-丙烯的二乙基苯溶液的三元共聚物(此后简称EPDM)作为粘合剂加入到碳材料中制膏，其中碳材料和EPDM的重量比是94∶6，把此膏涂敷在20μm厚铜箔制成的集电体上。另外，把此膏充填到0.9mm厚、孔隙率93％的三维网状结构多孔铜金属制成的另一集电体中。此后，前者称作现有负极，而后者称作改进负极。两集电体在空气中干燥后在80℃的真空中干燥3小时。此后用0.5吨/cm2的压力，把集电体分别制作成负极，接着，所制负极在150℃真空中干燥2小时。用微孔聚丙烯膜制成的隔板把一个负极面对锂金属制成的一反电极，隔板夹在上述两电极之间来组装测试电池。在上述测试电池中使用1mol的LiPF6/碳酸亚乙酯-二甲氧基乙烷(此后简称EC-DME)电解溶液和锂金属制成的参比电极。利用上述测试电池，用每1克碳120mA的充放电速率和0.01～1.0V的电位宽度对各上述现有负极和改进负极做循环测试。如图1所示，循环测试结果表明，当使用现有负极1时，每循环放电容量降低并在约500次循环后放电容量降至约初始放电容量的60％。反之，当使用改进负极2时，甚至500次循环后放电容量的降低是小至4.5％，这就意识到改进集电体的优点。上述实验事实的原因可能是，具有三维网状结构的改进电极能抑制由于随重复充放电的体积变化导致的电极膨胀而降低碳颗粒之间的集电效果。然后，为证实上述假想，进行下面第二实验。即，研究如果把任何金属纤维加入负极材料，是否能获得与上述实验相同的效果。第二实验结果如图2所示。其结果如图2所示的第二实验几乎与其结果如图1所示的第一实验相同的进行。第二实验详情如下。用于负极的碳材料是平均颗粒尺寸约3μm的人造石墨，它与直径10μm的铜纤维混合，重量比为90∶10。聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(此后简称PVDF)加入混合物中作为粘合剂，制成膏，其中混合物和PVDF的重量比是90∶10，把膏涂敷在20μm厚的铜箔制成的集电体上。集电体在空气中干燥后在80℃的真空中干燥3小时，此后用0.5吨/cm2的压力把集电体制作成负极，接着，已制成的负极在120℃的真空中干燥2小时。用微孔聚丙烯膜制成的隔板把负极面对锂金属制成的反电极，隔板夹在上述两电极之间来组装测试电池。在上述测试电池中使用1mol的LiPF6/碳酸亚乙酯-二甲氧基乙烷(此后简称EC-DME)电解溶液和锂金属制成的参比电极。充放电速率是每1克碳120mA，充电电位和放电电位的上下限分别是1.0V和0.01V。所获结果如图2所示。为参考起见，不含铜纤维的现有负极4的特性如图2所示。如图2所示，循环测试结果表明，与不含铜纤维的负极4相比较，含铜纤维的负极3具有更大的放电容量和每循环放电容量的极小降低。对含铜粉末代替铜纤维的负极获得上述同样结果。基于上述观察，本发明的发明人发现增加集电能力对提高放电容量和循环特性是重要的；如果碳材料和导电纤维或导电粉末不是简单地混合在一起，而是与锂形成合金的金属微小颗粒包覆在碳的表面上，与碳和导电材料的单纯混合物相比，用更小的金属添加(含有)量就能获得与碳和导电材料的单纯混合物同样的效果，而且，能利用与锂的合金容量；通过在碳颗粒中共存金属就能期望改善电导率和热导率；并且这些功能已提出专利申请(JP-A-7-15676(1995))。在前面专利申请公开的负极循环测试中，负极显示出稳定性能直至约300次循环。作为此后对锂二次电池的更详细研究结果发现，使用在碳上带有金属小颗粒的碳颗粒，其中一个金属与锂形成合金而另一个不与锂形成任何合金，或者使用带有金属合金小颗粒的碳颗粒来构成负极，更快的充放电(大电流放电)意想不到地变成可能，也就是说，与使用带有不与锂形成任何合金的金属小颗粒的碳颗粒来构成负极的情况相比，除了前一专利申请中论述的优点外，能以每1kg电池重量的能量密度至少350W的输出功率持续放电至少20分钟。那意味着，本发明涉及锂二次电池，其特征在于用集电体构成单元电池的负极，该单元电池组成锂二次电池，集电体包括在碳上带有金属小颗粒的碳颗粒，其中一种金属与锂形成合金而另一种不与锂形成合金，或者包括在碳上带有金属合金小颗粒的碳颗粒。使用容量在0.5wh～50kwh范围内的上述锂二次电池。包括上述负极的锂二次电池能够以每1kg电池重量的能量密度至少350w的输出功率持续放电至少20分钟。上述金属小颗粒优选颗粒直径为最大1000。在碳上带有的金属量希望最大为碳和金属总重的30％，优选在1-10wt％的范围内。与锂形成合金的金属加入量同不与锂形成合金的金属加入量的重量比希望在1∶9～9∶1的范围内，优选在1∶3-3∶1的范围内。而且，本发明涉及装有电动机、电源是本发明锂二次电池的电动汽车和电动自行车。充放电速率至少1C、能量密度为每升电池体积至少350wh的锂二次电池用作电源。用于本发明的碳能嵌入和脱逸锂，例如，能使用天然石墨；可从在至少2500℃的高温下热处理的油焦或煤沥青焦(coalpitchcoke)中获得的简单石墨形成材料；中间相碳；非晶碳；及它们的混合物。碳颗粒的平均粒径是最大50μm，优选在1～20μm的范围内。碳颗粒的形状能是球形、块状、鳞状、纤维状、和它们的粉末状颗粒。能与锂形成合金的金属是从Al、Sb、B、Ba、Bi、Cd、Ca、Ga、In、Ir、Pb、Hg、Si、Ag、Sr、Te、Tl和Sn构成的组中选择的至少一种元素。然而，此元素希望满足这些条件(1)其合金成分具有大的锂含量，(2)它的原子量相对小而它的比重相对大，(3)它是易还原的，(4)它与锂的合金的氧化还原电位低，(5)它的处理几乎没有任何问题，以及(6)它相对便宜。不与锂形成合金的金属是从Fe、Ni、Cu、Pt和Au构成的组中选择的至少一种元素。然而，此元素希望满足这些条件(1)它的氧化电位高，(2)它是易还原的，(3)它的处理几乎没有任何问题，以及(4)它相对便宜。有各种把金属包覆在碳上的方法，例如，蒸气沉积、喷镀、湿还原、电化学还原、镀敷、和气相还原气体处理，可使用与选择的金属种类相对应的最佳包覆方法。在碳上包覆的金属量希望最大为碳和金属总量的30％，优选在1-10wt％的范围中。与锂形成合金的金属加入量同不与锂形成合金的金属加入量的重量比希望在1∶9～9∶1的范围内，优选在1∶3～3∶1的范围内。如果与锂形成合金的金属加入量同不与锂形成合金的金属加入量的比率不在上述范围内，不能获得快速充放电(大电流充放电)的效果。与锂形成合金的金属同不与锂形成合金的金属两者的合金由一方法形成，例如，包括步骤用湿还原把Cu和Sn包覆在碳颗粒上，干燥碳颗粒，以及在还原气流中在特定温度下热处理已干燥碳颗粒。当包覆金属由合金化形成时考虑充放电期间锂合金的沉积速率和溶解，以及当包覆金属不形成任何合金时考虑增加控制电子传导性的碳颗粒相互之间接触点数目，包覆金属的颗粒直径最好是最大1000。而且，当包覆金属与锂形成合金时考虑充放电工作期间锂金属的沉积速率和溶解，以及当包覆金属不形成任何合金时考虑增加控制电子传导性的碳颗粒相互之间接触点数目，包覆金属的粒径最好是最大1000。当用以上述方法获得的、包覆金属的碳颗粒制备负极时使用粘合剂。粘合剂不局限于特定试剂，而仅是不与电解质反应的试剂，例如，EPDM、PVDF、聚四氟乙烯、和类似物。粘合剂的加入量最好是在碳量的1-30wt％的范围内，优选是在碳量的5-15wt％的范围内。由上述混合物组成的负极的形状可是薄片、膜、金属箔上的膜、或充满混合物的多孔金属，并且它能调节成适于电池形状(参照图4)。混合物的厚度最好是在10～200μm的范围内。以上述方法获得的负极通过与现有正极、隔板和电解质组合就能形成最佳锂二次电池。作为正极活性材料，象LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4这样的含锂化合物的复合氧化物就足够用了，通过把如碳黑或碳这样的导电剂、粘合剂与活性材料混合并涂敷混合物在如铝箔等的集电体上的步骤就能形成正极。作为隔板，能采用聚丙烯系、聚乙烯系、或聚烯烃系制成的多孔膜。作为电解溶液，使用通过混合从碳酸亚丙脂(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲氧酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等构成的组中选择的至少两种溶剂获得的混合溶剂。作为电解质，LiPF6，LiPF4、LiClO4和类似物能溶解在上述溶剂中使用。通过使用包覆有与锂形成合金的金属和不与锂形成合金的金属两者的小颗粒的碳颗粒，或者使用包覆有上述金属的合金小颗粒的碳颗粒来改进锂二次电池的碳负极，有益效果是(1)提高放电容量，(2)提高输出功率密度，(3)改善导电率并增加充放电速率，(4)因为能利用由附加金属与锂形成的合金的充放电容量，能获得超过石墨理论容量的充放电容量，即372mAh/g，(5)因为导致不可逆容量的、在碳颗粒表面上的反应位置被包覆金属覆盖，能降低不可逆容量，(6)因为放电容量增加，电池的输出功率密度自然增加，(7)由上述(2)的提高而改善循环特性，并且也能改善电池装置的热辐射，等等。为实现上述目的，本发明提供锂二次电池，其特征在于电极，电极之一是由含Mn的过渡金属氧化物构成的正极。作为正极活性材料，能使用具有稳定晶体结构的便宜Mn化合物。实际上，如LiMn2O4或Li1+xMn2-xO4-z(0＜X≤0.3，0≤Z＜2)，LixMnyM1-yO2(0＜X≤1.3，0≤Y＜1，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、至少一个次生过渡金属元素)，LixMn2-yMyO4-z(0＜X≤1.3，0≤Y＜2，0≤Z＜2，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、至少一个次生过渡金属元素)，或LixMn2-yMyO4-z(0＜X≤1.3，0≤Y＜0.1，0≤Z＜2，M∶B、Mg和Ca中至少一个)，LixMn2-yMyO4-z(0＜X≤1.3，0≤Y＜0.3，0≤Z＜2，M∶Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Ti、V、Cr和Ni中至少一个)这样的具有优良循环可逆性的Mn化合物。关于负极，通过使用包覆金属小颗粒的碳材料作能吸收和放出Li离子的碳就能实现体积能量密度和循环特性的改进。至于金属小颗粒，与锂形成合金的金属同不与锂形成合金的金属的重量比为1∶9到9∶1，优选重量比为1∶3-3∶1的混合物是最好的。金属的包覆量最好是最大为活性材料总重的30％，优选在1-10％的范围内。颗粒大小最好是小至最大1000。这里合金定义成LiSr7，也就是说，金属具有每1个锂原子对7个Sr原子的原子比。因此，把JCPDS卡所列化合物中含最低比率锂原子、由锂原子和其它元素原子组成的化合物作为标准，仅构成锂原子比率小于金属原子的1/7的复合物的金属定义成不与锂形成合金的金属，而构成锂原子比率大于金属原子的1/7的复合物的金属定义成与锂形成合金的金属。用在本发明中的碳是能嵌入和脱逸锂的任何碳，例如，天然石黑，通过至少在2500℃下热处理从石油焦炭、煤沥青焦等中获得的简易石墨形成碳材料而获得的碳材料，中间相碳，或非晶碳、和它们的混合物之一。碳颗粒的平均直径最好小于50μm，优选在1-20μm的范围内。能使用球形、块状、鳞状、纤维状、或它们的粉碎状的碳颗粒。与锂形成合金的金属是从Al、Sb、B、Ba、Bi、Cd、Ca、Ga、In、Ir、Pb、Hg、Si、Ag、Sr、Te、Tl和Sn构成组中选择的至少一种元素。然而，此元素最好满足这些条件(1)它的合金成分具有大的锂含量，(2)它的原子量相对小并且它的密度相对大，(3)它易还原，(4)它与锂的合金的氧化还原电位低，(5)它的处理几乎没有任何问题并且它相对便宜。不与锂形成任何合金的金属是从Fe、Ni、Cu、Pt和Au构成的组中选择的至少一种元素。然而，此元素最好满足这些条件它的氧化电位高、易还原并且电阻小。在形成合金的情况下，最优选组合是电阻率小于锂的电阻率的元素的组合。而且，易传热、热导率大于碳材料的元素是最好的。最优选例子是包覆有Ag-Cu、Sn-Cu的石墨材料用来形成负极。至于电解溶液，使用把作为电解质的锂盐溶解在有机溶剂中制备的非质子有机电解溶液。至于有机溶剂，使用从酯类、醚类、和3-取代-2-噁唑烷酮(3-substituted-2-oxazolidinons)、及它们中至少两种的混合物构成的组中选择的溶剂。实际上，使用例如，象碳酸亚烃酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯等)、碳酸脂族二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等这样的酯，聚乙醚、二甲氧基醚、二乙氧基醚和环醚这样的醚。例如，环醚具有象四氢呋喃和它的取代化合物、以及二氧戊环这样的五节环，同时环醚具有象1，4-二氧戊环、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃等这样的六节环。至于电解质，高氯酸锂、氟硼酸锂、氯铝酸锂、卤化锂、氟仿磺酸锂、LiPF6、LiAsF6和LiB(C6H5)4是可使用的。特别是六氟磷酸锂、氟硼酸锂、高氯酸锂是优选的。特别是当使用电导率至少6mS/cm的电解溶液时优点是明显的。然而，上述例子没有限制有机电解溶液，能使用含锂盐作为支持电解质的所有有机电解溶液。为提高锂二次电池的体积能量密度和循环特性，含锂的锰族氧化物用作正极材料。当使用尖晶石型LiMn2O4时，含锂的锰类氧化物具有不包含Mn2O3的分子式LiMn2O4和LixMn2-yMyO4-z(这里，0＜X≤1.3，0≤Y＜2，0≤Z＜2，M从Al、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、V、Ni、Ag和Sn构成组中选择的至少一种元素)中任何一个表达的晶体结构。尖晶石型LiMn2O4的理论容量是148Ah/kg，与LiCoO2的274Ah/kg相比，几乎为一半。在电位范围内充放电本发明电池，有机电解溶液的分解不会发生。在达到有机电解溶液的分解电位前能利用LiCoO2，LiCoO2的容量是在130-150Ah/kg的范围内。仅能利用几乎一半的理论容量。另一方面，对尖晶石型LiMn2O4，现有公知的容量范围为90-130Ah/kg。这表明在同上述同样的电位范围内能使用的范围为理论容量的60-90％。与LiCoO2中至少120Ah/kg活性材料相比较，在尖晶石型LiMn2O4中每单位重量锂的潜在剩余量小至等于50-80Ah/kg的容量。然而，用在本发明电池正极的LiMn2O4在容量和循环特性两方面已提高，这是因为它具有下面特征。也就是说，在不含Mn2O3的晶体结构中，三价Mn原子的存在几乎等于四价锰原子，相应地能获得高容量。已发现在LiMnO2中部分Mn位置被Li替代，所以LiMn2O4呈现优良的循环可逆性，同时发现部分锰位置被另一种类元素代替，所以LiMn2O4具有优选的晶体稳定性、提高的容量和改善的循环特性。每单位重量活性材料能利用的LiMn2O4容量是在115-125Ah/kg的范围内，不能利用的潜在剩余Li的数量变得更小，例如等于25-30Ah/kg范围内的容量。因此，由于过充电等沉积在负极上的金属锂的绝对数量变成极大地小于LiCoO2，所以防止电池内部短路能明显改善。为提高安全性，把能吸收相当于约2倍电池容量的锂的负极材料量装入预定体积是降低电池能量密度的原因。然而，根据本发明，因为在负极材料数量少于现有电极材料数量的情况下安全性可增加，所以体积能量密度增加。使用碳材料具有此后描述的优点，该碳材料由包覆有金属小颗粒的碳颗粒组成，一种金属小颗粒能与锂形成合金而另一种金属不能与锂形成合金。通常，因为碳材料具有大的不可逆容量，在组装电池时使加入正极活性材料的数量多于额定容量所需数量，同由于碳的不可逆容量而未激活的锂估计量一样多。因此，为增加电池的能量密度，降低负极的不可逆容量是重要的。通过使用带有金属的碳材料作为负极材料来代替如石墨这样的碳材料本身可降低不可逆容量。原因之一是假设因为导致碳不可逆容量的反应活性点被碳带有的金属覆盖。使用本发明带有金属的负极，由于包覆金属的作用而降低不可逆容量位置的数目就能降低不可逆容量，且由于带有电阻小于碳材料的金属就能增加负极的电子传导性。结果，快速充放电工作变成可能。而且，因为负极的热导率增加，就能增强充放电工作期间产生热量的释放，同时由于累积充放电工作期间产生的热量而引起的电池温度升高就能保持得尽可能小。当负极由带有金属的碳材料形成时，因为能与锂形成合金的金属部分地包含在负极带有的金属中，过充电时作为锂金属沉积在仅由碳材料组成的负极上的过量锂能通过形成合金吸收。而且，能实现增加单位重量的能量密度的作用。因此，能实现(1)增加放电容量，(2)增加导电率，(3)增加热导率，及(4)提高循环特性。通过优化含电解质的非水电解溶液的组分就能增加碳负极的放电容量，提高库仑效率、降低不可逆容量、以及大容量放电。根据上述元件组成的锂二次电池，除每个上述工作和效果外，还能提高功率特性和循环特性。相应地，就能达到实现具有高能量密度和改善安全性的电池的协同作用。根据上述组分，通过由带有小金属颗粒的碳材料增加负极的能量密度就能提供便宜的锂二次电池，该锂二次电池具有Mn类氧化物组成的正极、高体积密度和优良的充放电特性。而且，根据本发明，体积能量密度增加，为保持装置所要求电池容量所需要的电池体积减少。因此，能减小装置本身的大小，或者通过固定附加装置到降低电池体积产生的空间中就能实现装置功能的升级。通过采用本发明锂二次电池作电源，包括锂二次电池和由此供能的驱动马达的电动汽车装有具有足够输出功率密度的电动汽车电源。通过采用本发明锂二次电池作电源，包括锂二次电池和由此供能的驱动马达的电力及电子家庭装置、便携装置、个人计算机、便携式信息终端、便携式电子装置和家庭小型电源存储装置能装配有具有长寿命和改善安全性的电源系统。从结合附图的如下详细描述中将更清楚理解本发明的这些和其它目的、特征及优点，其中，图1是表示现有负极和本发明的负极的循环特性图；图2是表示加入铜纤维的负极和没有添加剂的负极的循环特性图；图3是表示现有(含Cu)负极7、改进(含Ag)负极6和本发明负极5的充放电速率和放电容量之间的关系图；图4是表示本发明圆柱形电池组成的示意局部分解图；图5是本发明圆柱形电池的循环特性图。此后，实际上依据实施例详细说明本发明。(实施例1)把高纯化处理的人造石墨(晶格间距d002＝3.359、晶格大小LC＝540、比表面积＝10m2/g)9.5g悬浮在含25ml乙醇的450ml水中。把悬浮液加热到55℃。用力搅拌，0.39g硝酸银(AgNO3)和0.95g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入并溶解到悬浮液中。使用微试管泵用3小时把含8ml肼(N2H4)的100ml水一滴滴地加入到溶液中以完成同时还原反应。然后，过滤反应物、冲洗、获得的固体在350℃的真空中干燥6小时。与每种元素2.5wt％的添加量相比，在获得粉末A中化学分析金属含量是2.45wt％Ag和2.32wt％Cu。用X射线衍射法研究Ag和Cu的存在情况，除了金属Ag和金属Cu的衍射线外观察到极小量的氧化亚铜(Cu2O)衍射线。然后，用能量分散式电子探针微分析研究Ag和Cu的分散情况。发现Ag和Cu颗粒分布在石墨颗粒的整个表面上，并且观察到在石墨颗粒的侧面有点聚集。用透射式电子显微镜观察金属颗粒大小，发现直径几百埃的颗粒几乎均匀分散。(实施例2)按照实施例1相同方法，用高纯化处理的天然石墨(晶格间距d002＝3.362，LC＝330，比表面积＝20m2/g)获得粉末。(实施例3)把高纯化处理的人造石墨9.5g悬浮在含25ml乙醇的450ml水中。把悬浮液加热到55℃。用力搅拌，把0.39g硝酸银(AgNO3)和1.24g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)加入并溶解到悬浮液中。使用微试管泵用3小时把0.5wt％的四氢硼酸钠(NaBH4)水溶液一滴滴地加入到溶液中以完成同时还原反应。然后，过滤、冲洗反应物，获得的固体在350℃的真空中干燥6小时。与每种元素2.5wt％的添加量相比，在获得的粉末C中化学分析金属含量是2.44wt％Ag和2.30wt％Ni。用X射线衍射法研究Ag和Cu的存在情况，除金属Ag和金属Ni的衍射线外，观察到极少量的NiO衍射线。然后，用能量分散式电子探针微分析研究Ag和Ni的分散情况。发现Ag和Ni颗粒分布在石墨颗粒的整个表面上，并且观察到在石墨颗粒的侧面有点聚集。用透射式电子显微镜观察金属颗粒大小，发现直径几百埃的颗粒几乎均匀分散。(实施例4)按照实施例3的同样方法，用高纯化处理的天然石墨获得粉末D。(实施例5)25ml乙醇和450ml水混合在一起并把混合物加热到55℃。然后，把0.5g氢邻苯二甲酸钾加入并溶解到混合物中。接着，用力搅拌，把0.39gAgNO3和0.95gCu(NO3)2·3H2O加入并溶解到溶液中。然后，把9.5g高纯化处理的人造石墨加入和悬浮到溶液中。用力搅拌，用微试管泵用3小时把0.5wt％的NaBH4水溶液一滴滴地加入到悬浮液中以实现同时还原反应。然后，过滤、冲洗反应物，所获固体在350℃的真空中干燥6小时。除了在粉末E中金属颗粒的大小比粉末A中的小，和改善的金属颗粒分布外，所获得粉末E几乎同实施例1中获得的粉末A是相同的。(实施例6)在把0.475gSnCl2·2H2O和0.95gCu(NO3)2·3H2O溶解到2ml醋酸-25ml乙醇的混合物中之后，用蒸馏水把此溶液稀释到400ml。在把9.5g高纯化处理的人造石墨悬浮到上述溶液之后，把悬浮液加热到约50℃。用力搅拌，把100ml水中含1.7gNaBH4的还原剂一滴滴地加入到悬浮液中以完成还原反应。然后，过滤反应物、冲洗并在150℃的真空中干燥所得固体20小时，获得粉末F。在粉末F的X射线衍射分析中，除基于石墨的衍射线外，观察到金属Cu和Sn的衍射线以及氧化亚铜的痕迹。(对比例子1)除仅加0.98gAgNO3外，用与实施例5操作的同样条件制备5wt％Ag/人造石墨的粉末G。(对比例子2)除仅加入0.95gCu(NO3)2·3H2O外，用与实施例5操作的同样条件制备2.5wt％Cu/人造石墨的粉末H。(实施例7)在实施例1-6和对比例子1和2中获得的各粉末A-H与粘合剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液混合形成膏，其中粉末与PVDF的重量比是90∶10。把膏涂敷在20μm厚铜箔制成的集电体上。集电体在空气中干燥后在80℃的真空中干燥3小时。此后，用压力0.5吨/cm2，把集电体制作成每个负极A-H，接着，所制成负极在120℃的真空中干燥2小时。仅用高纯化处理的人造石墨以上述操作同样的方法制备负极I。用每个上述电极，通过用微孔聚丙烯膜制成的隔板把负极面对锂金属制成的反电极，隔板夹在上述两电极之间来分别组装测试电池。在上述测试电池中使用1molLiPF6/EC-DMC的电解溶液和锂金属制成的参比电极。充放电速率是120mA/g碳，以及充电和放电电位的上下限分别是1.0V和0.01V。表1表示放电容量〔mAh/g·(碳+金属)〕所得结果。而且，关于负极I、G、F和E，确定当充放电速率变化时放电容量的变化。确定结果如图3所示。如图3所示，如果充放电速率大，本发明负极E具有大的放电容量。表1</tables>根据图3所示结果，表明本发明负极能承受快速充电和放电(大电流充电放电工作)。例如，保持放电容量250mAh/g，把仅由人造石墨制成的负极I的充放电速率8当成1.0，保持放电容量250mAh/g、由带有仅5wt％Ag的人造石墨制成的负极G的充放电速率7是约1.7，由带有仅5wt％Cu的人造石墨制成的负极的充放电速率6是约1.6，由带有2.5wt％Ag和2.5wt％Cu的人造石墨制成的本发明负极的充放电速率5是约3.2。对负极A、B、C、D和F进行同上述类似的测试，获得同负极E约相同的结果。(实施例8)在实施例6中获得的粉末F在4％H2/He气流中在550℃下热处理3小时。在粉末的X射线分析中，除金属Cu和Sn的衍射线外，还观察到基于合金的衍射线。使用已热处理的粉末，进行与在实施例7中所用的相同负极评估测试。放电容量与使用粉末F的负极是近似相同的值。(实施例9)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比变成3∶1外，按照与实施例1中所用的相同操作获得粉末。使用所获得的粉末，进行与实施例7中所用的相同负极评估测试。放电容量与使用粉末A的负极是近似相同的值。(实施例10)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比变成1∶3外，按照与实施例1中所用的相同操作获得粉末。使用所获得的粉末，进行与实施例7中所用的相同负极评估测试。放电容量与使用粉末A的负极是近似相同的值。(实施例11)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比变成9∶1外，按照与实施例1中所用的相同操作获得粉末。使用所获得的粉末，进行与实施例7中所用的相同负极评估测试。与使用粉末A的负极的370mAh/g相比，获得的放电容量是350mAh/g。(实施例12)除混合Cu和Ag，使Cu∶Ag的重量比变成1∶9外，按照与实施例1中所用的相同操作获得粉末。使用所获得的粉末，进行与实施例7中所用的相同负极评估测试。获得的放电容量是360mAh/g。(实施例13)除了用d00z面的X射线分析确定的晶格间距为3.85的非晶石墨代替20份重量的人造石墨外，按照实施例1中所用的相同操作获得粉末。使用获得的粉末，进行与实施例7中所用的相同负极评估测试。获得的放电容量与使用粉末A的负极是近似相同的值。(实施例14)用1MLiPF6/EC-DMC的电解溶液制造电池，该电池包括正极15、负极17和25μm厚的聚乙烯多孔膜制成的隔板，它们全部以图4所示方式卷绕并装在外径14mm、长47mm的电池壳中，以及测定电池的特性。通过把重量比87∶9∶4的活性材料LiCoO2、人造石墨、和PVDF的混合物涂敷在20μm厚的铝箔的两面上，干燥，并压延使铝箔每面上的涂层是90μm来制造正极。通过把重量比9∶1的实施例5中获得的粉末E和PVDF的混合物涂敷在20μm厚的铜箔的两面上，干燥，并延压使铜箔每面上的涂层是58μm来制造负极。测试条件是充放电速率1C，充电截止电压4.2V，以及放电截止电压2.5V。结果，电池达到350wh/l的能量密度并且显示出稳定的性能直到300次循环。(实施例15)后面将描述由负极和使用含锂的锰族氧化物的正极来组装的锂离子二次电池的实施例。负极材料制备如下。把高纯化处理的人造石墨(晶格间距d002＝3.359，晶格大小LC＝540，比表面积＝10m2/g)9.5g悬浮到含25ml乙醇的450ml水中。把悬浮液加热到55℃。用力搅拌，把0.39g硝酸银(AgNO3)和0.95g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入并溶解到浮液中。用微试管泵用3小时把含8ml肼(N2H4)的100ml水一滴滴地加入到此溶液中以完成同时还原反应。然后，过滤、冲洗反应物，并把获得的固体在350℃的真空中干燥6小时。与每种元素2.5wt％的添加量相比，在获得粉末A中化学分析的金属含量是2.45wt％Ag和2.32wt％Cu。用X射线衍射方法研究Ag和Cu的存在情况，除金属Ag和金属Cu的衍射线外，观察到极少量的氧化亚铜(Cu2O)衍射线。然后，用能量分散式电子探针微分析研究Ag和Cu的分散情况。发现Ag和Cu颗粒分布在石墨颗粒的整个表面上，并且在石墨颗粒的侧面上观察到稍微聚集。用透射式电子显微镜观察金属颗粒大小，发现直径几百埃的颗粒几乎均匀分散。碳材料与作为粘合剂的PVDF混合，使粉末与PVDF的重量比是90∶10。把NMP加入混合物以溶解PVDF来制备膏。把膏涂敷在23μm厚铜箔制成的集电体上。集电体在空气中干燥后在80℃的真空中干燥3小时。此后，用压力0.5吨/cm2把集电体制作成负极，接着，制成的负极在120℃的真空中干燥2小时。负极的混合剂密度是约1.5g/cm3。为证实电极的性能，用负极、Li金属制成的反电极、PE系多孔膜制成的隔板、电解溶液1MLPF6/EC-DMC(1∶1)、和Li金属制成的参比电极来组装电池。用上述电池，用80mA/g碳的充放电速率和0.01V～1.0V的电位宽度来进行循环测试。观察到的放电容量是370Ah/kg。正极制备如下。把87wt％的平均粒径约20μm、晶格常数a＝8.21～8.25A的单相LiMn2O4作为正极材料，8.7wt％的平均粒径5μm的石墨作为导电材料，以及4wt％的PVDF作为粘合剂，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(此后简称NMP)中并混合来制备膏。把膏涂敷在20μm厚的铝箔上，并且在空气中干燥后在80℃的真空中干燥3小时。此后，用约2.0吨/cm2的压力把铝箔制作成正极，接着，所制成的正极在120℃的真空中干燥2小时。正极的混合剂层的比重是约2.8g/cm3。用获得的正极、Li金属制成的反电极、PE系多孔膜制成的隔板、1M-LiPF6/EC-DMC(1∶1)作电解溶液、和Li金属制成的参比电极来组装电池。使用上述电池，用电位宽度4.3V-3.0V的充放电测试来证实电极的性能。观察到的初始容量是128mAh/kg。此后将表明AA电池的一个例子，该AA电池使用Mn族正极和带有金属的石墨制成的负极，如上所述已证实了它们两者的性能。正极制备如下。把87wt％的上述LiMn2O4作正极活性材料、8.7wt％的平均粒径5μm的石墨作导电材料、和4..3wt％的PVDF作粘合剂，溶解并混合到NMP中来制备膏。把膏涂敷在20μm厚铝箔的两面上并且在80℃下干燥3小时。此后，用辊筒压力机辊压铝箔直到混合剂层的密度达到约2.86g/cm3，并制作成正极形状。在120℃的真空中干燥已制成物体2小时来获得正极。负极制备如下。把上述方法获得的、带有粒径约100的Ag-Cu颗粒的碳材料A与相当于碳材料10wt％的粘合剂PVDF混合，并把混合物溶解到NMP中来制备膏。把膏涂敷在20μm厚铜箔制成的集电体两面上，每面上75μm厚，并在80℃下干燥3小时。此后，用辊筒压力机辊压铜箔直到混合剂密度达到约1.57g/cm3，并制作成负极形状。在120℃的真空中干燥已制成物体2小时来获得负极。用所得正极和负极，以及25μm厚PE系多孔膜制成的隔板的组合，通过以图4所示方式卷绕它们来组装电池，并且把电池装入外径14mm、长47mm的电池壳中。使用1M-LiPF6/EC+DMC(1∶2)作电解溶液。电池能量密度的设计中表2所示。表2</tables>按照评价测试，获得520mAh的初始容量，与273Wh/l的设计值相比，获得270Wh/l的体积能量密度。(对比例子3)把作为导电材料的人造石墨(8.7wt％)、作为正极活性材料的锂钴盐(87wt％)和作为粘合剂溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的PVDF(4..3wt％)混合来制备膏。把膏涂敷在20μm厚铝箔的两面上并在80℃下干燥3小时。此后，把铝箔制作成正极形状。通过在120℃的真空中干燥所制成的物体2小时获得正极。正极混合剂层的密度是约3.0g/cm3。负极制备如下。把人造石墨与为石墨重量10％、作为粘合剂的PVDF混合，并把混合物溶解到NMP中来制备膏。把膏涂敷在20μm厚铜箔制成的集电体两面上并且在80℃下干燥3小时。此后，用辊筒压力机辊压铜箔直到混合剂密度达到约1.53g/cm3，并制作成负极形状。通过在120℃的真空中干燥已制成物体2小时获得负极。用所得正极和负极的组合以及25μm厚PE系多孔膜制成的隔板，通过以图4所示方式卷绕它们来组装电池，并且把电池装入外径14mm、长47mm的电池壳中。至于电解溶液，使用1M-LiPF6/EC+DMC(1∶2)。测定电池的特性。电池能量密度的设计值如表3所示。按照评价测试，获得500mAh的初始容量，与253Wh/L的设计值相比，获得250Wh/l的体积能量密度。(对比例子4)除在Ag(10wt％)粉末/人造石墨的合成过程中仅加入1.7gAgNO3外，通过与实施例15中使用的相同方法制备圆柱形电池。电池能量密度的设计值如表4所示。按照评价测试，获得500mAh的初始容量，与261Wh/l的设计值相比，获得259Wh/l的体积能量密度。表3表4</tables>用充放电速率1C，充电终止电压4.2V以及对实施例15中获得的电池放电终止电压3.0V和对比例子3、4中获得的电池放电终止电压2.5V来对实施例15和对比例子3、4中获得的电池进行充电-放电循环测试。观察到的容量保持比率如图5所示。与对比例子3的电池(线21)相比，实施例15的电池(线20)即使在1000次循环后也表观出高的容量保持比率，如98％。(实施例16)除改变负极材料外，通过与实施例15所用相同方法制造圆柱形电池。测定所制造电池的速率特性、循环特性和安全性。此后将描述每个负极的合成方法。用如下步骤制备碳材料B。25ml乙醇与450ml水混合，并把混合物加热到55℃。然后，把0.5g氢邻苯二甲酸钾加入并溶解到混合物中。接着，用力搅拌，把0.39g硝酸银(AgNO3)和0.95g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入和溶解到溶液中。然后，把9.5g高纯化处理的人造石墨(晶格间距d002＝3.359，晶格大小LC＝540，比表面积＝10m2/g)悬浮到此溶液中。用微试管泵用3小时把NaBH4(0.5wt％)的水溶液一滴滴地加入到悬浮溶液中以完成同时还原反应。然后，过滤、冲洗反应物，并把获得的固体在350℃的真空中干燥6小时。所得B几乎同实施例15中所得粉末A是相同的。包覆在碳材料上的金属颗粒的直径比粉末A小，并且金属颗粒的分布改善。碳材料B的初始放电容量是375Ah/kg。用如下步骤制备碳材料C。在把0.475gSnCl2·2H2O和0.95g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入并溶解到2ml醋酸-25ml乙醇-25mlH2O的混合溶液后，加入蒸馏水把溶液的体积调节到400ml。然后，把9.5g高纯化处理的人造石墨悬浮到溶液中。把悬浮溶液加热到约50℃。然后，把100ml水中含1.7gNaBH4的水溶液一滴滴地加入到悬浮溶液中以完成还原反应。通过过滤、冲洗反应物并在150℃的真空中干燥所得固体20小时来获得碳材料C。在碳材料C的X射线衍射分析中，除基于石墨的衍射线外，还观察到金属Cu和Sn的衍射线以及氧化亚铜的示踪。碳材料C的初始放电容量是365Ah/kg。碳材料D和E合成如下。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重量比变成3∶1外，按照与实施例15中所用的相同操作来获得碳材料D。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重量比变成1∶3外，按照与实施例15中所用的相同操作来获得碳材料E。碳材料D和E显示出与碳材料A几乎相等的放电容量。碳材料F和G合成如下。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重量比变成9∶1外，按照与实施例15中所用的相同操作来获得碳材料F。除混合Cu和Ag使Cu∶Ag的重比变成1∶9外，按照与实施例15中所用的相同操作来获得碳材料G。每个碳材料F和G显示出的放电容量是F350Ah/kg和G360Ah/kg。仅带有与锂形成合金的金属的碳材料H作为对比例子5制造如下。除加入仅0.98AgNO3外，按照与获得碳材料B中使用的相同操作来获得5wt％Ag粉末/人造石墨的碳材料H。碳材料H具有335Ah/kg的初始放电容量。使用上述碳材料A-H作负极，LiMn2O4作正极材料，与实施例15相同地制造圆柱形电池。制造的圆柱形电池和对比例子3中获得的圆柱形电池的性能如表5所示。当用1C进行充放电时降低放电容量到额定放电容量的80％所需的充电-放电循环次数，以及当改变放电速率时0.2C放电容量比也如表5所示。而且，表示出了当对这些电池过充电时沉积在负极上的最大潜在锂量。表5标记1)电池系统，2)正极材料，3)当用1C放电时达到额定容量的80％所需的循环次数，4)当用2C放电时，0.2C体积比，5)在150％过充时温度升高。6)实施例7)对比例子8)观察到与对比例子3中电池的602mAh相比，在本发明的全部实施例中锂的潜在沉积量小于100mAh。这表明本发明电池锂的潜在沉积量小于额充电池容量的40％，并且过充时锂沉积小于现有钴族电池。这也表明能实现更好的安全性。当使用这些负极材料和具有稳定循环可逆性象取代式或添加式锰族尖晶石型化合物这样的正极材料来制造电池时就能实现同样效果，该取代式或添加式锰族尖晶石型化合物表示成分子式LixMn2-yMyO4-z(这里，0≤X≤1.3，0≤Y＜2，0≤Z＜2，M从B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn和次生过渡金属元素构成组中选择的至少一种元素)、Li1+xMn2-xOz(这里，0＜X≤0.3，0≤Z＜2)和LixMnyM1-yO2(这里，0＜X≤1.3，0≤Y＜1，M从B、Al、Si、Ge、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、和次生过渡金属元素构成组中选择的至少一种元素)中的任何一个。特别是当化合物表达成分子式LixMn2-yMyO4-z(这里，0＜X≤1.3，0≤Y＜0.1，0≤Z＜2，M从B、Mg、Ca构成组中选择的至少一种元素)，和LixMn2-yMyO4-z(这里，0＜X≤1.3，0≤Y＜0.3，0≤Z＜2，M从Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Ti、V、Cr、Ni构成组中选择的至少一种元素)中的任何一个时循环特性改善，以及当放电电流增加时0.2C放电容量等。在上述实施例中，LiMn2O4用作正极材料，而Ag-Cu或Ag-Sn用作负极材料。然而，通过用带有合金的碳材料作负极材料和上述Mn化合物作正极材料来构成电池，该合金由象Al、Sb、B、Ba、Bi、Cd、Ca、Ga、In、Ir、Pb、Hg、Si、Ab、Sr、Te、Ti和Sn这样的与锂形成合金的至少一种金属和象Fe、Ni、Cu、Pt和Au这样的不与锂形成合金的至少一种金属组成时就能实现同样的效果。(实施例17)用与实施例15中论述的本发明电池相同的组分制造外径18mm、长65mm的圆柱形电池。由上述电池构成一组电池，作为用于便携式个人计算机内部电源的电池组。作为对比例子，用与对比例子3中论述的电池相同的组分制造外径18mm、长65mm的圆柱形电池。由上述电池构成一组电池作为电池组。由本发明电池组成的电池组具有优选的速率特性，并且与对比例子相比充电时间能减少60％。在重复充放电100次循环后容量保持比率优良，例如至少99％。因此，装有本发明电池的便携式个人计算机具有短的充电等待时间，并且使用计算机的用户的方便性极大地改进了。这里，把便携式个人计算机作为一个例子，与现有装置相比，装有本发明电池的任何其它装置在性能方面也得到改进。虽然用一定程度的特例以优选形式描述本发明，应当理解本发明不局限于特定实施例，在不脱离本发明权利要求的精视范围的情况下能作出优选实施例的各种变形来获得同样效果。权利要求1.基于锂离子的嵌入-脱逸反应的锂二次电池，包括正极、负极和电解溶液，其特征在于所述负极由保持碳颗粒的集电体组成，所述碳颗粒带有与锂形成合金的金属和不与锂形成任何合金的金属，或者由与锂形成合金的所述金属和不与锂形成任何合金的所述金属形成的合金。2.如权利要求1的锂二次电池，其特征在于与锂形成合金的所述金属和不与锂形成任何合金的所述金属每个都具有等于或小于1000A的粒径。3.如权利要求1的锂二次电池，其特征在于与锂形成合金的所述金属同不与锂形成任何合金的所述金属之比是在1∶9～9∶1的范围内。4.如权利要求1的锂二次电池，其特征在于与锂形成合金的所述金属按照等于或小于每1个锂原子7个金属原子的原子比来与锂形成合金。5.如权利要求1的锂二次电池，其特征在于与锂形成合金的所述金属和不与锂形成任何合金的所述金属每个具有等于或小于1000的粒径，且在所述碳颗粒带有的所述金属中，按等于或小于每1个锂原子7个金属原子的原子比不与锂形成任何合金的所述金属的份数X是在0＜X≤1的范围内。6.如权利要求1的锂二次电池，其特征在于所述负极的、由石墨系碳材料或非晶系碳材料带有的所述金属包含从Al、Ag和Sn构成组中选择的至少任何一种元素和Cu。7.如权利要求1的锂二次电池，其特征在于所述正极包含含有Mn的过渡金属氧化物。8.如权利要求7的锂二次电池，其特征在于含Mn的所述过渡金属氧化物的组成表示成如下分子式LiMn2O4或Li1+xMn2-xO4-z(0＜x≤0.3，0≤z＜2)，LixMnyM1-yO2(0＜x≤1.3，0≤y＜1，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、次生过渡金属元素中至少一种)，LixMn2-yMyO4-z(0＜x≤1.3，0≤y＜2，0≤z＜2，M∶B、Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Ni、Ag、Sn、次生过渡金属元素中至少一种)，或者LixMn2-yMyO4-z(0＜x≤1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜2，MB、Mg和Ca中至少一种)，LixMn2-yMyO4-z(0＜x≤1.3，0≤y＜0.3，0≤z＜2，M∶Al、Si、Ge、Ga、Fe、Cu、Co、Ti、V、Cr和Ni中至少一种)。9.一种装有驱动马达的电动车辆，其电源是如权利要求1所述的锂二次电池。10.装有权利要求1的锂二次电池作为驱动电源的家用电子装置、家用电气装置和便携式装置。11.装有权利要求1的锂二次电池作为电源的个人计算机、便携式信息终端、便携式电子装置和小型家用能量存储装置。12.装有驱动马达的摩托车，其电源是权利要求1的锂二次电池。全文摘要本发明目的是提供具有高能量密度、长寿命、低成本、改善安全性和高输出密度的锂二次电池。本发明特征是,在锂离子二次电池中使用带有或混合有与锂形成合金的金属小颗粒、含有不与锂形成任何合金的金属,金属在5—10wt%范围内的高结晶碳或非晶碳作负极材料。文档编号H01M4/62GK1170243SQ97112800公开日1998年1月14日申请日期1997年6月16日优先权日1996年6月17日发明者武内瀞士,本棒英利,村中廉,山内修子,吉川正则申请人:株式会社日立制作所