电池、负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种双重壳结构负极材料及其制备方法 和应用该负极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 与传统石墨负极相比，娃具有超高的理论比容量（4200mAh/g)和较低的脱锂电位 (〈0. 5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂 离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
[0003] 但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。其在充放电循环过程中，锂离子的嵌入 和脱出使材料本体发生300%以上的体积变化，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造 成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降 低。同时，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面（SEI)膜。伴 随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰 减。而且，硅是半导体材料，自身电导率低，导致其倍率性能差，很难满足动力电池大电流充 放电的能力。上述问题严重制约了硅材料的发展。
[0004] 目前，针对硅粉充放电过程中体积膨胀导致循环衰减的解决办法主要是采用制备 硅碳复合材料的方法，通过碳材料的膨松结构缓冲硅材料的体积膨胀，提高负极安全性。硅 碳复合材料通常是将有机高分子和硅基粉体混合后在惰性气氛下进行烧结而制备所得，但 是有机高分子裂解的碳的形式多为无定形碳，电导率较低，不利于提高电池的倍率性能。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要针对锂离子电池负极材料循环性能差、电导率低的问题，提供一种 循环性能好、导电率高的负极材料及其制备方法和应用该负极材料制成的锂离子电池。
[0006] 一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)配置硅氧化物：CO(NH2)2 :金属盐=30-100 : 3-15 : 1的混合水溶液，并 控制所述混合水溶液pH为1-6,其中硅氧化物的化学式为SiOx，x值为0. 9-1. 5 ;
[0008] (2)持续搅拌和加热所述混合水溶液至50-150°C中的任一温度，并在所述任一温 度下恒温持续搅拌，直至无气泡产生，然后经过滤、清洗、烘干得到前驱体a;
[0009] (3)将所述前驱体a加入包括有机碳源的溶液中，持续搅拌均匀后进行喷雾干燥， 制得所述前驱体a表面分布着所述有机碳源的前驱体b;
[0010] (4)在惰性气体环境下，对所述前驱体b进行200-500°C高温放置1-5小时，然后 升高温度至700-1100°C煅烧1-10小时制得双重壳结构的负极材料，所述双重壳结构从里 到外依次包括硅、二氧化硅、金属氧化物MOy/2及碳层C，其中MOy/2包覆硅、二氧化硅，碳层包 覆MOy/2，y值为 1-3。
[0011] 在其中一个实施例中，所述Si〇J^粒径为300nm-5000nm。
[0012] 在其中一个实施例中，所述前驱体a和有机碳源质量比为1 : 10-10 : 1。
[0013] 在其中一个实施例中，所述喷雾干燥中进口温度为120-280 °C，出口温度为 60-120。。。
[0014] 在其中一个实施例中，所述SiOx、MOy/2、C质量比为60-85 : 0.5-5 : 10-39.5。
[0015] 在其中一个实施例中，所述有机碳源为聚氯乙烯、沥青、柠檬酸、聚乙烯醇缩丁醛、 酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种。
[0016] 在其中一个实施例中，所述溶液中的溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋 喃、异丙醇或者去离子水中的一种或几种。
[0017] 在其中一个实施例中，所述前躯体a和所述溶剂的质量比为1:1-1:10。
[0018] -种负极材料，应用于电池，所述负极材料为双重壳结构，所述双重壳结构从里到 外依次包括纳米硅、二氧化硅、金属氧化物及碳层，其中金属氧化物包覆所述硅和二氧化 硅，所述碳层再包覆所述金属氧化物。
[0019] 一种电池，所述电池包括上述任意一项所述制备方法制得的负极材料。
[0020] 本发明的电池负极材料制备方法通过控制溶液的温度和pH，从而控制尿素水解程 度及金属离子浓度，均相反应制备得到SiOx表面包覆氢氧化物的前躯体a，氢氧化物在后 期的烧结过程中，脱水反应生成金属氧化物，从而制备得到了 310!￡表面包覆金属氧化物的 SiOx@MOy/2。然后通过喷雾瞬间干燥方式，及结合后期的高温煅烧制备了 510!￡(1?/2表面包覆 碳的SiOx@MOy/2@C负极材料。均相反应的进行，有效实现了氢氧化物对SiO^面均匀完整的 包覆，氢氧化物热解生成的金属氧化物有效地改善了SiOx低的电子导电能力。更重要的是 金属氧化物作为催化剂催化裂解有机碳源，提高裂解碳的导电性，并形成最外层碳的包覆， 更进一步提高了SiOx粒子的电子传导性，确保硅基材料良好的倍率性能。该制备方法制得 的负极材料及相应的电池循环性能好，电导率高。
【附图说明】
[0021] 图1为一实施例负极材料的结构示意图。
[0022] 附图标记对应的名称为：
[0023] 1二氧化硅；
[0024] 10 硅；
[0025] 2金属氧化物，其化学式为M0y/2，其中y值为1-3;
[0026] 3 碳层。
【具体实施方式】
[0027] 为了更好地说明本发明，以下结合实施例详细阐述本发明。
[0028] 本发明的负极材料的制备方法包括以下步骤：
[0029](1)配置硅氧化物（SiOx) :C0(NH2)2 :金属盐摩尔比=30-100 : 3-15 : 1的混 合水溶液，并控制所述混合溶液pH为1-6。优选的，硅氧化物（SiOx)的x值为0. 9-1. 5,硅 氧化物的粒径为300nm-5000nm;优选的，金属盐为：氯化铁、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸 亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、醋酸镍及醋酸钴中的任意一种或几种；优选 的，用于调节溶液pH的试剂为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶 液以及氨水溶液中的任意一种或几种。
[0030] (2)持续搅拌和加热所述混合溶液至50-150°C中的任一温度，并在所述任一温度 下恒温持续搅拌，直至无气泡产生，然后经过滤、清洗、烘干得到SiOx表面包覆氢氧化物的 前驱体a。
[0031] (3)将所述前驱体a加入包括有机碳源的溶液中，持续搅拌均匀后进行喷雾干燥， 例如可以是离心喷雾干燥，制得所述前驱体a表面分布着有机碳源的前驱体b。优选的， 有机碳源为聚氯乙烯、沥青、柠檬酸、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲 醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种；优选的，溶液中的溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、丙 酮、四氢呋喃、异丙醇或者去离子水中的一种或几种；优选的，前躯体a和溶剂的质量比为 1:1-1:10 ;优选的喷雾干燥中，进口温度为120-280°C，出口温度为60-120°C，进料速度为 lkg/h_5kg/h，雾化盘转速为 15000-30000r/min。
[0032] (4)在惰性气体环境下，对所述前驱体b进行200-500°C高温放置1-5小时，然后 升高温度至700-1100°C煅烧1-10小时制得双重壳结构的负极材料。优选的，惰性气体为氮 气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种；优选的，从步骤（3)中前驱体b所处的温 度升温到200-500°C，以及再升温到700-1100°C的升温速率为1-10°C/min。
[0033] 参见图1为本发明负极材料的结构示意图。该负极材料从里至外包括硅10,二氧 化硅1，金属氧化物2,其化学式为MOy/2，其中，y为1-3;碳层3,其化学式为C。其中硅10 为纳米硅，硅10散布在二氧化硅1中。金属氧化物2包覆所述硅10和二氧化硅1。碳层3 再包覆所述金属氧化物2。
[0034] 最里层的硅10和二氧化硅1由硅氧化物（SiOx)高温自身氧化还原反应生成。
[0035]硅 10,二氧化硅 1 和MOy/2、C质量比为 60-85 : 0.5-5 : 10-39. 5。由于硅 10 和 二氧化硅1是经硅氧化物（SiOx)高温自身氧化还原反应生成，因此也可认为SiOjPMOy/2、 C的质量比为 60-85 : 0.5-5 : 10-39.5。
[0036] 本发明中，步骤（1)和（2)是均相反应，均相反应过程中，尿素首先水解生成NH3， 氨气在水中进一步水解并解离出0H根，0H根遇到溶解在水中的金属离子，进而生成氢氧化 物，均相反应的进行，有效实现了氢氧化物对硅氧化物表面均匀完整的包覆，在步骤（2)中 随着温度的升高，氢氧化物热解生成金属氧化物2,金属氧化物2有效地改善了硅氧化物1 低的电子导电能力。更重要的是金属氧化物2作为催化剂催化裂解有机碳源，提高裂解碳 的导电性，并形成最外层碳层3的包覆，更进一步提高了硅氧化物的电子传导性，确保硅基 材料良好的倍率性能。该制备方法制得的负极材料及相应的电池循环性能好，电导率高。
[0037] 实施例一：
[0038] (1)取平均粒径（D50)为 0? 8ym的硅氧化物（SiOx，x= 1. 05) 100g，尿素 18. 7g， 六水合三氯化铁16. 8g，分别加入到190g去离子水中，并用lmol/L的HC1溶液调节pH至 2 ；
[0039] (2)将步骤（1)的混合溶液边搅拌边加热至90°C，恒温并持续搅拌至搅拌过程中 无气泡产生，停止搅拌，然后将所得暗红色悬浊液减压抽滤，再然后将滤饼反复清洗数次后 于100°C下真空干燥5h，得到106. 3g前躯体a;
[0040] (3)取210g水柠檬酸溶解于600g去离子水中，然后加入前躯体a，再然后依次 进行超声分散和在持续搅拌下离心喷雾干燥得到前驱体b。离心喷雾干燥的进料速度为 3. 5kg/h，喷雾进口温度为250°C，出口温度为100°C，雾化盘转速为17000r/min。
[0041](4)前躯体b在氮气保护下，以5°C/min升温至380°C，保温lh后，以5°C/min继 续升温至900°C，保温2h，然后自然冷却，即制成从外到里依次包覆碳层及三氧化二铁的双 重包覆核壳结构的锂离子电池负极材料。采用四探针测试该粉体电导率为7. 6Xl(T2S/m， 采用碳-硫分析仪测试其碳含量为9. 2%。
[0042] 实施例二：
[0043] (1)取平均粒径（D50)为 2. 3ym的硅氧化物（SiOx，x= 1. 10) 100g，尿素 18. 6g， 六水合氯化钴15.lg，分别加入到220g去离子水中，并用lmol/L的HC1溶液调节pH至2。
[0044] (2)将步骤