核壳结构阵列薄膜及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnO/ZnS/FeS2核壳结构纳米棒阵列薄膜及其制备方法。
技术背景
[0002]组分调控的半导体异质结，如超晶格，核/壳结构，及双轴纳米异质结，集合单独各组分的多功能性，在纳米尺度光电子器件的组装上受到越来越多的关注。其中，核/壳结构纳米材料在纳米激光，发光二极管，及紫外光探测器等应用领域引起了广泛的研究兴趣，这主要取决于其独特的结构及物理化学性能。相当大的努力已经被致力于核/壳结构的设计及制备上，尤其是球体和一维纳米棒/纳米线形状的核/壳结构。一维核/壳纳米棒结构，由于其较大的比表面积，及与其尺寸相当的德拜长度，已经成为一个具有特别兴趣的领域。通常，较大的比表面积能显著地增加表面陷阱态数量和延长光生载流子寿命。此外，维度的降低能限制载流子的活动区域及缩短运输时间。因此，由一维核/壳异质结组装的光器件通常展现出高灵敏度，高量子效率和较快的响应速度。
[0003]ZnO和ZnS是I1-VI主族中两种重要的直接禁带半导体材料，由于其优秀的光电性能，在大范围新颖的电子器件应用上已经被广泛研究。大量研究已经集中在ZnO/ZnS核/壳纳米线和纳米棒异质结的制备方法及光电的性能上。然而，ZnO/ZnS异质结较大的禁带宽度(Eg_=3.4 eV,Eg(ZnS)=3.6 eV)严重限制了其对太阳光的利用率，这使得其不能吸收太阳光谱中波长大于362nm的可见光。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供了一种能够吸收太阳光谱中波长大于362nm的可见光，光吸收和光响应性能好的ZnO/ZnS/FeS2核壳结构纳米棒阵列薄膜及其制备方法。
[0005]ZnO/ZnS/FeSjS壳结构阵列薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)使用FTO导电玻璃作为基底，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗15min，将清洗好的基底干燥后备用；
2)将二水醋酸锌溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺与锌离子的摩尔比为1:1,将二水醋酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60°C下磁力搅拌至二水醋酸锌溶解完全，形成均匀透明的种子层溶液；
3)室温下将基底浸入种子层溶液，以200mm/min的速度向上提拉镀膜，80°C干燥镀膜完成的基底，至少重复上述操作6次，在基底上形成至少6层镀膜；在空气气氛中对具有镀膜的基底进行350°C退火30min，从而在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；
4)配置硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1，磁力搅拌该水溶液至硝酸锌和六次甲基四胺溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；
5)量取适量前驱体溶液，将前驱体溶液转移至反应釜中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底浸泡于前驱体溶液中，将反应釜密封置于恒温干燥箱中，使ZnO纳米晶种子层生长成为ZnO纳米棒阵列；反应后将反应釜自然冷却至室温，再将基底从反应釜取出，用去离子水洗涤基底并干燥，此时，基底表面具有均匀致密的ZnO纳米棒阵列薄膜；
6)配置浓度为6mmol/L的Fe(NO3)3溶液，室温下将具有ZnO纳米棒阵列薄膜的基底浸入该Fe (NO3)3溶液中静置，静置时间在Imin之内，此时ZnO纳米棒阵列表面覆上一层Fe (OH) 3层，取出基底并用去离子水洗涤后干燥，基底的表面覆盖有Zn0/Fe(0H) 3复合纳米棒阵列；
7)将ZnO/Fe(OH) 3复合纳米棒阵列薄膜和纯度为99.5%的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真空至低于I X 10_2Pa，并充氩气反复置换5-8次；
8)封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，硫化温度低于600°C，ZnO/Fe(OH)3复合纳米棒阵列转化为ZnO/ZnS/FeSjS壳纳米棒阵列，每个ZnO/ZnS/FeSjS壳纳米棒从内向外依次为ZnO内核、ZnS层和FeS2纳米颗粒层，基底表面覆盖ZnO/ZnS/FeS 2核壳纳米棒阵列薄膜。
[0006]进一步，步骤(I)中的基底的厚度为2.2 mm，电阻小于14 Ω，透光率大于90%，导电层厚度为350 nm。导电层为掺氟二氧化锡层SnO2: F。步骤(I)所述的基底需要进行超声波清洗，以去除表面油脂，利于薄膜的均匀覆盖，增加薄膜与基底的附着力。
[0007]进一步，步骤(2)所述的种子层溶液中乙酸锌浓度为50ml乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中溶解0.05mol的乙酸锌。
[0008]进一步，步骤(3)所述的退火处理，温度为350°C，时间为30min。
[0009]进一步，步骤(4)所述的前驱体溶液，硝酸锌浓度为0.025M。
[0010]进一步，步骤(5)中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底置于反应釜内衬中应导电面朝下倾斜地倚靠在反应釜壁上。
[0011]进一步，步骤(6)所述的静置一定时间，时间为30s。
[0012]进一步，步骤(8)所述的硫化处理，硫蒸汽压力为5 kPa，硫化温度为350°C，硫化时间为Ih，升温速率为2V /min。
[0013]Zn0/ZnS/FeS2核壳结构纳米棒阵列薄膜，其特征在于:包括由FTO导电玻璃制成的基底，基底上覆盖有ZnO/ZnS/FeSjS壳纳米棒阵列，每个ZnO/ZnS/FeS 2纳米棒由FeS 2颗粒敏化的ZnO/ZnS核壳纳米棒构成；每个Zn0/ZnS/FeS2核壳纳米棒从内向外依次为ZnO内核、ZnS层和FeS2纳米颗粒层。
[0014]本发明的优点在于:通过在ZnO/ZnS核壳结构纳米棒上附加一层FeS2纳米颗粒作为光敏化剂，来敏化宽禁带半导体ZnO/ZnS核壳结构纳米棒，从而提高了 ZnO/ZnS核壳结构纳米棒的光吸收和光响应性能。本发明具有对光的灵敏度高，量子效率高和响应速度高且能够吸收太阳光谱中波长大于362nm的可见光，光吸收和光响应性能好的优点。
【附图说明】
[0015]图1为制备Zn0/ZnS/FeS2m米棒阵列的流程图。
[0016]图2为所制备的ZnO和硫化处理得到的Zn0/ZnS/FeS2纳米棒阵列薄膜晶体结构X射线衍射谱。
[0017]图3为所制备的ZnO纳米棒阵列薄膜的扫描电镜图片。
[0018]图4为所制备的Zn0/Fe(0H)3纳米棒阵列薄膜的扫描电镜图片。
[0019]图5为所制备的ZnO/ZnS/FeS2纳米棒阵列薄膜的扫描电镜图片。
[0020]图6为所制备的ZnO/ZnS/FeS2纳米棒阵列薄膜的透射电镜图片。
[0021]图7 Ca)为所制备的ZnO/ZnS/FeS2m米棒阵列薄膜的光吸收谱。
[0022]图7 (b)为所制备的ZnO/ZnS/FeS2纳米棒阵列薄膜的光电流响应谱。
【具体实施方式】
[0023]参照附图，进一步说明本发明:
ZnO/ZnS/FeSjS壳结构阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤:
1)使用FTO导电玻璃作为基底，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗15min，将清洗好的基底干燥后备用；
2)将二水醋酸锌溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺与锌离子的摩尔比为1:1,将二水醋酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60°C下磁力搅拌至二水醋酸锌溶解完全，形成均匀透明的种子层溶液；
3)室温下将基底浸入种子层溶液，以200mm/min的速度向上提拉镀膜，80°C干燥镀膜完成的基底，至少重复上述操作6次，在基底上形成至少6层镀膜；在空气气氛中对具有镀膜的基底进行350°C退火30min，从而在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；
4)配置硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1，磁力搅拌该水溶液至硝酸锌和六次甲基四胺溶解完全，得到均匀的前驱体溶液；
5)量取适量前驱体溶液，将前驱体溶液转移至反应釜中，将具有ZnO纳米晶种子层的基底浸泡于前驱体溶液中，将反应釜密封置于恒温干燥箱中，使ZnO纳米晶种子层生长成为ZnO纳米棒阵列；反应后将反应釜自然冷却至室温，再将基底从反应釜取出，用去离子水洗涤基底并干燥，此时，基底表面具有均匀致密的ZnO纳米棒阵列薄膜；
6)配置浓度为6mmol/L的Fe(NO3) 3溶液，室温下将具有ZnO纳米棒阵列薄膜的