一种硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器电极材料领域，涉及一种以包覆在娃纳米片表面的单质镍 为镍源，水热制备得到的硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是一种新型储能设备，有别于传统电容器和二次电池，可以实现大电 流充放电，其能量密度远大于传统电容器，功率密度也远大于电池。超级电容器的奇特之处 在于它可以瞬间释放出巨大的功率，而且充电时间极短，这是无可取代的优势，而且超级电 容器具有寿命长、温度范围宽、成本低廉、绿色环保等优点。
[0003] 三元体系超容电极材料的容量包含三个单一组分的贡献，比容量表现出比双组分 氧化物更高的比容量，其电导率是其双组分氧化物的数倍，因此表现出优异的电化学性能， 得到了众多研宄者的亲睐。目前作为超级电容器电极材料研宄的三元材料包括：NiC〇204、 ZnFe204、ZnCo204、ZnAl204、CoFe204、CoMn204等。而硅作为自然界最丰富的元素之一，来源丰 富、价格低廉，但是硅在钴酸镍等三元材料中不宜分散均匀，将硅和钴酸镍有效结合用于提 高钴酸镍复合材料的循环稳定性和电化学性能还未有任何报道。
【发明内容】
[0004] 本发明利用硅纳米片和钴酸镍两种材料独特的性能，取长补短，公开了一种以包 覆在硅纳米片表面的单质镍为镍源，水热合成得到的硅纳米片掺杂钴酸镍及其制备方法。 相比传统方法制备的钴酸镍，本发明使硅纳米片在钴酸镍中分散均匀，抑制钴酸镍在充放 电循环的过程中的体积膨胀，提高钴酸镍复合材料的循环稳定性和电化学性能。该方法制 备的硅纳米片掺杂钴酸镍作为超级电容器的电极材料具有比电容值高、循环稳定性好的特 点。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006] 一种硅纳米片掺杂钴酸镍，该硅纳米片掺杂钴酸镍具有海胆结构，是通过以下方 法制备得到的：
[0007] 硅纳米片乙醇溶液和醋酸镍在丙三醇溶液中反应合成得到单质镍包覆的硅纳米 片；再将单质镍包覆的硅纳米片，氯化钴、水、表面活性剂和pH值调节剂混合，水热反应得 到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物；然后将硅纳米片掺杂镍钴氢氧化物在空气中加热退火， 得到硅纳米片掺杂的钴酸镍。
[0008] 所述的硅纳米片由常规的湿法研磨得到。
[0009] 所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，pH值调节剂为尿素。
[0010] 上述硅纳米片乙醇溶液是通过以下方法制备得到的：将聚乙烯吡咯烷酮加到硅纳 米片的乙醇溶液中，超声使硅纳米片均匀分散，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为硅纳米片质量 的1% -10%，硅纳米片在乙醇溶液中的浓度为0. 1-1摩尔/升。乙醇浓度通常在95%左 右。
[0011] 所述硅纳米片和醋酸镍的摩尔配比为〇. 5-1. 5:1，硅纳米片掺杂的量过多，反应生 成的单质镍无法包覆硅纳米片，而如果加入的硅纳米片量过少，又会造成复合物的大量团 聚。醋酸镍在丙三醇溶液中的浓度为0. 5-50克/升，若醋酸镍的浓度过高，反应无法生成 单质镍。反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片采用的反应温度为200-290°C，反应时间为 0. 5-3小时。
[0012] 本发明是以包覆在硅纳米片表面的单质镍作为镍源，以氯化钴为钴源、水为溶 剂，单质镍包覆的娃纳米片中的单质镍和氯化钴的摩尔配比为〇. 5-1:1，氯化钴的浓度为 20-100毫摩尔/升。水热反应中，若单质镍浓度过低，反应会生成杂质二氧化三钴，单质镍 浓度过高，反应会生成杂质氧化镍。
[0013] pH值调节剂加入后pH值调至10-14,即所述水热反应溶液的pH值为10-14,反应 温度为140_200°C，反应时间为0. 5-24小时。
[0014] 在空气气氛中加热退火采用的温度为300-500°C，升温速率为1_5°C /min，保温时 间为1-4小时。
[0015] 上述娃纳米片掺杂的钴酸镍的纳米颗粒大小在1-3微米之间。
[0016] 制备上述硅纳米片掺杂钴酸镍的方法包括以下步骤：
[0017] 硅纳米片乙醇溶液和醋酸镍在丙三醇溶液中反应合成得到单质镍包覆的硅纳米 片；再将单质镍包覆的硅纳米片，氯化钴、水、表面活性剂和pH值调节剂混合，水热反应得 到硅纳米片掺杂的镍钴氢氧化物；然后将硅纳米片掺杂镍钴氢氧化物在空气中加热退火， 得到硅纳米片掺杂的钴酸镍，该硅纳米片掺杂的钴酸镍具有海胆结构。该方法中所采用的 的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，pH值调节剂为尿素。硅纳米片乙醇溶液是通过以下方 法制备得到的：将聚乙烯吡咯烷酮加到硅纳米片的乙醇溶液中，超声使硅纳米片均匀分散。 聚乙烯吡咯烷酮的加入量为硅纳米片质量的1% -10%，硅纳米片在乙醇溶液中的浓度为 0. 1-1摩尔/升。硅纳米片和醋酸镍的摩尔配比为0. 5-1. 5:1，醋酸镍在丙三醇溶液中的浓 度为0. 5-50克/升。反应合成得到单质镍包覆的硅纳米片采用的反应温度是200-290°C，反 应时间为〇. 5-3小时。单质镍包覆的硅纳米片中的单质镍和氯化钴的摩尔配比为0. 5-1:1， 氯化钴的浓度为20-100毫摩尔/升。pH值调节剂加入后pH值调至10-14,水热反应温度 为140-200°C，反应时间为0. 5-24小时。退火温度为300-500°C，升温速率为1_5°C/min， 保温时间为1-4小时。上述硅纳米片掺杂的钴酸镍的纳米颗粒大小在2-3微米之间。
[0018] 本发明使用二次液相反应法，第一步使用回流的方法，将硅纳米片与单质镍复合， 然后通过水热反应生成钴酸镍，而使用一步水热法，即把硅纳米片直接投入到水热反应中 是无法使硅纳米片掺杂到钴酸镍中的。
[0019] 与现有钴酸镍合成技术相比，本发明的优点在于：
[0020] 本发明首次公开一种具有优异的超级电容器性能和循环稳定性的硅纳米片掺杂 钴酸镍复合材料，该材料在2安培/克的电流密度下充放电，测试得到比容值为1972. 1法 拉/克，在10安培/克的电流密度下充放电2000次后，比容仍为初始值的77. 23%，可作为 高性能超级电容器的电极材料。
[0021] 本发明硅纳米片掺杂钴酸镍复合材料的制作方法简单、环境友好；所得硅纳米片 掺杂钴酸镍作为超级电容器的电极材料具有较高的比容值和更优异的循环稳定性。此外， 所合成的硅纳米片掺杂的钴酸镍作为超级电容器的电极材料，在成本上优于现有过渡金属 氧化物电极材料。
【附图说明】
[0022] 图1.为实施例1中所采用的的硅纳米片的扫描电镜图片及制备的单质镍包覆硅 纳米片的X-射线衍射、扫描电镜图片。
[0023] 其中，a为纳米硅片的扫面电镜图片，从图中可以看出纳米硅片长度约为80nm的 不规则长方形。b为单质镍包覆硅纳米片复合物的XRD曲线，从图中可以出曲线和标准卡片 相对应。c为单质镍包覆硅纳米片复合物的扫面电镜图片，与图a相比，c图中的硅片表面 包覆了一层单质镍。
[0024]图2.为实施例2中制备的单质镍包覆硅纳米片的X-射线衍射、扫描电镜图片。
[0025] 其中，a单质镍包覆硅纳米片复合物的XRD曲线，曲线与标准卡片相对应。b为单 质镍包覆硅纳米片复合物的扫面电镜图片，从图中可以看出，复合物团聚严重。
[0026] 图3.为实施例3中以单质镍包覆硅纳米片为镍源制备硅纳米片掺杂钴酸镍的 X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图片。
[0027] 其中，a为硅纳米片掺杂钴酸镍的XRD曲线，XRD曲线与单质镍和钴酸镍的标准卡 片相对应。b为硅纳米片掺杂钴酸镍的扫描电镜图片，c为硅纳米片掺杂钴酸镍的透射电镜 图片，从b和c图可以看出钴酸镍为海胆状。
[0028]图4.为实施例4中，单质镍包覆硅纳米片与过量氯化钴反应后产物的X-射线衍 射和透射电镜图