一种二次电池负极材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种二次电池负极材料。
【背景技术】
[0002]当前对于储能技术的需求远远超过人类历史上的任何时候。无论是新能源汽车，还是未来的风能，太阳能电站配套，抑或是城市智能电网削峰填谷等都需要数量巨大的可靠储能技术。
[0003]而目前商业化的电池技术主要是古老的，对环境破坏巨大的铅酸电池，新兴的锂离子电池在便携设备上获得了巨大的成功，但在大型化的动力或者储能领域则由于价格，安全等因素被制约。因此发展一种安全，廉价的可充电电池是非常紧迫的课题。
[0004]1994年加拿大Jeff Dahn研究小组的Wu Li在SCIENCE杂志发表了一篇以VO2为负极材料LiMn2O4为正极材料和以水溶液作为电解液的文献，该技术开创了水系锂离子电池的先河，但由于锂嵌入型负极材料稳定性问题长期得不到根本解决，经过近20年发展，该类电池仍然无法获得实际应用。
[0005]2009年，中国研究人员颜竞(Jing Yan)在专利201010154104.X以及2011年在journal of power sources 2012.05.063中报道了一种以LiMn2O4为正极材料,水溶液作为电解液，同时水溶液中的锌离子作为负极活性物质的电池体系(锂-锌电池)，该体系彻底解决了水系锂离子电池的负极稳定性问题，但基本机理的改变也使得该电池不再能被称为水系锂离子电池，而成了一种全新的电池体系，暂且称为颜氏电池。该电池由于使用传统的Zn/Zn2+电极，不可避免地面临着锌枝晶的问题，使电池的设计非常困难。
[0006]本文所述技术综合了水系锂电池与前述锂-锌电池电池的优点，使用螯合/吸附基团将金属离子进行“固定”，使其在负极材料原位进行氧化还原，表观上看，如果将该材料与LiMn2O4这类锂嵌入型正极组成电池，其宏观表现与电池设计将与水系锂离子电池类似，而螯合/吸附型负极又保证了材料的稳定性，解决了 Zn2+/Zn电极充放电过程中锌枝晶的问题。
[0007]该材料的工作机理是前所未有的，将带来电池技术的一项革命。
【发明内容】
[0008]本发明旨在提供一种二次电池负极材料。
[0009]本发明所提出的负极材料具有一种前所未有的充放电机理，金属/金属离子电极已经在过去被广泛研究，例如锂电池中以金属锂作为负极，锌溴电池中以锌作为负极等，该类电极原理上拥有几乎无限的寿命，但由于金属/金属离子在充电过程中枝晶问题，该类电极尽管具有非常优良的电化学性能，却很难在电池工业中获得广泛的应用。
[0010]本发明提供了一种二次电池负极材料，可以彻底克服金属/金属离子在充电过程中枝晶问题。
[0011]本发明的技术方案如下:
[0012]一种二次电池负极材料，它主要由骨架、鳌合/吸附基团和被“固定”的活性物质二价或多价金属离子组成，所述的骨架是有机聚合物，所述的骨架通过化学键将所述的鳌合/吸附基团固定在骨架上，所述的鳌合/吸附基团是包含外层电子具有孤对电子的0、N、P等原子的基团，所述的鳌合/吸附基团可以和所述的活性物质二价或多价金属离子形成离子键或者配位键。
[0013]本发明提供的二次电池负极材料骨架本身不参与反应，只是作为一个载体。而鳌合/吸附基团则与载体骨架以化学键连接，螯合/吸附基团本身也不参与电化学氧化还原反应，但是与活性物质金属离子以螯合键或者化学吸附键相连。作为活性物质的金属离子，以螯合或者化学吸附的形式固定在螯合基团上，可以在原位得到电子被还原成更低价态或零价状态。
[0014]上述的二次电池负极材料，所述的有机聚合物可以是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯或聚丙烯。
[0015]上述的二次电池负极材料，所述的螯合/吸附基团可以是亚氨基二乙酸基团，羧酸基团或氨基磷酸基团。
[0016]上述的二次电池负极材料，所述的活性物质二价或多价金属离子可以是在水溶液中，电化学氧化还原电位在-1.2V(相对氢标准电极电位)以上的金属离子。
[0017]上述的二次电池负极材料，所述的活性物质二价或多价金属离子可以是Cu2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+ 或 V3+ 等过渡金属离子。
[0018]本发明的二次电池负极材料能够与LiMn204、LiFePO4等锂嵌入化合物，或者NaMnxOy等钠离子脱嵌化合物正极材料配对组成性能优良的二次电池，因此本发明的二次电池负极材料具有非常深远的意义。
【附图说明】
[0019]图1为本发明所述亚氨基二乙酸基团-锌负极材料的基本工作原理示意图，显示了一种典型的骨架-亚氨基二乙酸螯合基团-锌离子型化合物充放电过程工作示意图，充电过程中螯合的锌离子被还原成金属锌。由于本发明所述的负极材料能够在水溶液中完成充放电，因此也可以与很多其他类型的正极材料搭配而组成可充电二次电池。
[0020]图2为本发明实施例1提供的电池充电时工作原理示意图。
[0021]图3为本发明实施例1提供的电池放电时工作原理示意图。
[0022]图4为本发明实施例的电池结构图。
[0023]图5为本发明实施例1的LiMn204/R-亚氨基二乙酸基团-Zn电池首次电压一时间充放电曲线图。
[0024]图6为本发明实施例1的LiMn204/R-亚氨基二乙酸基团-Zn电池循环性能图。
[0025]图7为本发明的以丙烯酸(上图)/甲基丙烯酸(下图)型聚合物为骨架，螯合/吸附基团为羧基，活性物质金属离子为锌离子为的电极材料结构图。
[0026]图8为实施例3的LiMn204/R-羧基基团-Zn电池的充放电电压一时间曲线图
[0027]图9为实施例3的LiMn204/R-羧基基团-Zn电池的循环性能图。
[0028]图10为实施例4的电池的充放电曲线图。
[0029]图11为实施例5中负极示意图，其中活性物质为锌，螯合吸附基团为氨基膦酸基团，上图为未螯合锌离子的状态，下图为已经螯合锌离子的状态
[0030]图12为实施例5的的LiMn204/R-氨基膦酸基团-Zn电池的充放电电压一时间曲线图
【具体实施方式】
[0031]本发明的负极材料，在充电过程中(可参见附图2)，该2价或多价金属获得电子被还原为更低价态，或者O价金属态。放电过程(可参见附图3)，为充电的逆过程，作为活性物质的金属重新变为螯合/吸附态。
[0032]如，如果以锂离子嵌入型化合物Li (HOST)作为电池正极材料，以Zn2+离子作为本报道所述的金属活性物质，则在充电时正极的反应为:
[0033]Li (HOST)—丨—Li++ (HOST)—
[0034]负极的反应为:
[0035]R-C_Zn2++2e_ — R-C-Zn，(其中R表示骨架，C表示鳌合/吸附基团)
[0036]以LiMn204/R-C-Zn电池为例(可参见附图4)，LiMn2O4为正极活性物质、电解液为lmol/L的Li2SO4组成电池，充电时LiMn2O4中的Li+离子从尖晶石晶格中脱出，同时晶格内一个三价猛被氧化为四价，同时输出一个电子。LiMn2O4由于脱出锂离子而变成Li1JVIn2O4的形态，同时，R-C-Zn材料中的螯合态锌离子从外电路得到电子被还原并沉积在负极材料中。充电时正极反应为 LiMn2O4 - xe- — Li++Li^Mn2O4,负极反应为 R-C_Zn2++2e- — R-C-Zn0 放电过程为充电过程的逆过程，即负极O价锌的氧化并重新转化为螯合态锌离子，正极获得了电子并伴随锂离子插入LihMn2O4中。说明:目前锂电池工业中，几乎所有正极材料都经过掺杂，包褓等改性处理。例如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式。该材料的通式严格来说应该以本发明提供的尖晶石结构的化合物的通式中所述为准。但掺杂，包褓改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，因此本发明中所述的LiMn2O4，就其技术实质来说，应该是广泛地包括了经过各种改性，符合本发明提供的尖晶石结构的化合物通式所述的正极材料。而本发明中所述的LiFePO4等材料的化学式，也应该包括经过各种改性的，通式符合层状结构化合物、尖晶石结构化合物或橄榄石结构化合物的通式的材料。
[0037]本发明的主要优点在于:
[0038]1、本发明提供的负极材料解决了金属/金属离子电极作为电池负极时难以解决的枝晶问题。
[0039]2、本发明提供的负极材料环保，廉价。
[0040]3、以本发明提供的负极材料所制作的电池性能优良。
[0041]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按质量计。
[0042]本发明中的质量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的质量。
[0043]除非另行定义，说明书中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。说明书中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，实施例1，2，3和4能够向本领域熟练技术人员证明本发明原理的正确性。
[0044]实施例1 二次电池的制备
[0045]1、正极片的制备:以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质90%:导电碳黑6%:粘接剂SBR(丁苯橡胶乳)2%:增稠剂CMC(羧甲基纤维素钠)2%的比例，先将CMC与一定量水混合均匀，再加入活性物质及导电炭黑，搅拌2小时，最后加入SBR搅拌10分钟得到正极浆料。正极集流体为150目SUS304不锈钢网，将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，切成尺寸为lOmmX1mm，重量为50mg。120°C烘干12小时成正极片。
[0046]2、负极活性材料的制备:将市售亚氨基二乙酸螯合树脂lKg(PUROLITE S930，一种以交联聚苯乙烯为基础骨架、以亚胺基二乙酸基为活性基团、具有特殊大孔结构的螯合树脂)放置于1L 20%质量分数的氢氧化钠溶液中浸泡24h，随后用去离子水洗涤至pH