=6-9。100°C烘干，球磨机粉碎至过400目，即得到负极材料前驱体。
[0047]前驱体与饱和硫酸锌溶液混合，其中前驱体与硫酸锌的质量比例为1:3，控制pH值于2-6之间，混合搅拌3小时，过滤并洗涤烘干即得到本发明的二次电池负极材料。
[0048]3.二次电池的制备:将负极活性物质与二氧化锡，导电炭黑，锌粉以质量比7:0.5:0.5:2的比例混合球磨,压制成片状,尺寸为1mmXlOmm,质量200mg。电池负极集流体为锌箔，厚度0.05mm。电解液为含有浓度为lmol/L硫酸锂的水溶液，调节pH值为4，将正极片，负极片组装成电池，中间以隔膜隔开，隔膜为无纺布隔膜。
[0049]该电池正极活性物质质量约45mg,负极活性物质约140mg，理论容量约5mAh。电池结构如附图4所示。注入Iml电解液，静止12小时后即可进行充电和放电测试。充放电电压区间为1.4-2.1V。电池首次充放电电压-时间曲线如图5所示。电池展示了优秀的循环性能，如图6所示。
[0050]考虑到同样使用亚胺基二乙酸基为活性基团的同一大类不同牌号的螯合树脂骨架会稍微有所差异，但在本实施例中，凡是合成产物类似于骨架-亚氨基二乙酸-锌的材料，都应视为与本实施例同等技术。
[0051]实施例2
[0052]与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是负极活性材料制备方法如下:
[0053]取100克聚丙烯酸钠(分子量10000)置于IL去离子水中，将400克硫酸锌溶解于IL水中，随后倒入上述聚丙烯酸钠和水的混合液中，溶液混合10小时，洗涤并过滤，然后将其与炭黑导电剂以至量比8:1:1混合，压制成极片，单位面积质量与正极相同，负极贴在锌箔集流体上。
[0054]电池正极使用实施例1里所述的锰酸锂极片，正负极面积相同，正负极质量比为1:1，电解液为pH = 7的中性硫酸锂溶液。
[0055]该方法所制得的材料结构图如图7(上)所示，该材料的鳌合/吸附基团是羧基，连接在载体上的两个羧基与锌离子形成离子键并将锌离子固定住，充放电性能与以亚氨基二乙酸基为鳌合基团的实施例1中所述材料类似，但负极材料质量有所减轻，从而提高电池能量密度。
[0056]电池得到的充放电曲线如图10所示
[0057]实施例3
[0058]与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是负极活性材料制备方法如下:
[0059]取100克聚丙烯酸系弱酸吸附树脂(DIA10N WK10, 一种甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂，结构如图7下所示)粉碎至过400目筛网，将400克硫酸锌溶解于IL水中，倒入上述树脂粉末，溶液混合10小时，洗涤并过滤，然后将其与炭黑导电剂，粘接剂PTFE粉末以至量比8:1:1混合，压制成片状，贴在锌箔集流体上。
[0060]电池正极使用实施例1里所述的锰酸锂极片，正负极极片大小相同，活性物质质量比为1:1，电解液为pH7的中性硫酸锂溶液。
[0061]该方法所制得的材料结构图如图7所示，该材料的鳌合/吸附基团是羧基，连接在载体上的两个羧基与锌离子形成离子键并将锌离子固定住，充放电性能与以亚氨基二乙酸基为鳌合基团的实施例1中所述材料类似，但负极材料质量有所减轻。
[0062]电池得到的充放电曲线如图8所示，循环次数一容量图如图9所示
[0063]实施例4
[0064]正极按照锰酸锂:导电炭黑:PTFE的质量比为8:1:1的方式混合，压成尺寸60mmX60mm的片，质量为3g。正极集流体为厚度500微米的石墨片。
[0065]负极制备方法如下:
[0066]取100克聚丙烯酸系弱酸吸附树脂(DIA10N WK10, 一种甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂吸附基团结构式如图7下所示)粉碎至过800目筛网，400克醋酸铅溶解于IL水中，倒入树脂粉末，溶液混合10小时，过滤并洗涤，然后所述树脂与炭黑导电剂，PTFE粉末以质量比6.5:3:0.5混合,碾压成60mmX60mm(厚度约为0.7mm),质量为4g的极片，贴附在10um厚的铅箔上。
[0067]电解液为lmol/L醋酸锂溶液
[0068]正极极片与负极极片之间用70mmX70mm滤纸隔开,注入4ml电解液,做成电池,结构如图4所示。
[0069]对电池进行50mA恒流充放电，得到充放电曲线如图10所示，电池展现了非常良好的可逆性。
[0070]实施例5
[0071]正极按照锰酸锂:导电炭黑:PTFE的质量比为8:1:1的方式混合，压成尺寸60mmX60mm的片，质量为3g。正极集流体为厚度500微米的石墨片。
[0072]负极制备方法如下:
[0073]取100克氨基膦酸螯合树脂(BayerTP260，吸附基团结构式如图11所示，上图为未吸附态，下图为吸附锌离子的状态)粉碎至过800目筛网，400克醋酸锌溶解于IL水中，倒入树脂粉末，溶液混合10小时，过滤并洗涤，然后所述树脂与炭黑导电剂，PTFE粉末以质量比6.5:3:0.5混合,碾压成60mmX60mm(厚度约为0.7mm),质量为9g的极片，贴附在10um
厚的锌箔上。
[0074]电解液为lmol/L硫酸锂溶液
[0075]正极极片与负极极片之间用70mmX70mm滤纸隔开,注入1ml电解液,做成电池,结构如图4所示。
[0076]对电池进行50mA恒流充放电，得到充放电曲线如图12所示，电池展现了非常良好的可逆性。
[0077]实施例6 二次电池的制备
[0078]1、正极片的制备:以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质90%:导电碳黑6%:粘接剂SBR(丁苯橡胶乳)2%:增稠剂CMC(羧甲基纤维素钠)2%的比例，先将CMC与一定量水混合均匀，再加入活性物质及导电炭黑，搅拌2小时，最后加入SBR搅拌10分钟得到正极浆料。正极集流体为150目SUS304不锈钢网，将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，涂覆密度约500g/m2。120°C烘干12小时成正极片。
[0079]2、负极活性材料的制备:以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将氯甲基化交联聚苯乙烯球体(氯球)和氨在温度50°C下胺化12小时，氨用量为氯甲基化交联聚苯乙烯球体氯含量质量的4倍，反应后过滤抽去母液并以乙醇洗涤固体产物，在冷水浴冷却下加入上述固形物质量I份并维持搅拌，缓缓加入3份质量份氯乙酸，随后持续加入氢氧化钠溶液并保持溶液PH值高于10。反应温度小于70°C，时间20小时。反应完毕将固形物过滤，洗涤烘干备用。将烘干的反应物置于20%氢氧化钠水溶液中5小时，过滤，洗涤至洗液中性，即得到负极材料前驱体。
[0080]前驱体与饱和硫酸锌溶液混合，其中前驱体与硫酸锌的质量比例为1:3，混合搅拌时间3小时，过滤并洗涤烘干即得到本发明的二次电池负极材料。
[0081]3.二次电池的制备:将负极活性物质与二氧化锡，导电炭黑，锌粉以7:0.5:0.5:2的比例混合球磨，加入一定比例的去离子水形成黑色泥浆状，涂覆于电池负极集流体上，涂覆密度为1200g/m2。电池负极集流体为铜镀锡箔，其中铜箔厚度0.02mm,镀锡层厚度0.005mm-0.01mm。电解液为含有浓度为lmol/L硫酸锂的水溶液，调节pH值为4，将正极片，负极片组装成电池，中间以隔膜隔开，隔膜为无纺布隔膜。
[0082]该电池正极活性物质质量约50mg,负极活性物质约150mg，理论容量约5mAh。电池结构如附图4所示。注入电解液，静止12小时后即可进行充电和放电测试。充放电电压区间为1.4-2.1V。电池首次充放电电压-时间曲线如实施例1图5所示。电池展示了优秀的循环性能，如实施例1图6所示。
[0083]由此可见，本发明所述的负极材料并非单--种材料,而是一类组合材料。不同的骨架和螯合/吸附官能团配合得到的材料微观结构有所区别，但原理与电池放电性能类似，可见单纯更换骨架或者鳌合/吸附基团，或者对实施例1、3和4所述鳌合基团进行显而易见的修改，都属于本发明的范畴。
【主权项】
1.一种二次电池负极材料，其特征是:它主要由骨架、鳌合/吸附基团和被“固定”的活性物质二价或多价金属离子组成，所述的骨架是有机聚合物，所述的骨架通过化学键将所述的鳌合/吸附基团固定在骨架上，所述的鳌合/吸附基团是含有外层电子具有孤对电子的O、N、P原子的基团，所述的鳌合/吸附基团和所述的活性物质二价或多价金属离子形成离子键或者配位键。
2.根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征是:所述的有机聚合物是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯或聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的二次电池负极材料，所述的螯合/吸附基团是亚氨基二乙酸基团、羧酸基团或氨基磷酸基团。
4.根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征是:所述的活性物质二价或多价金属离子是在水溶液中，电化学氧化还原电位在-1.2V以上的金属离子。
5.根据权利要求4所述的二次电池负极材料，所述的活性物质二价或多价金属离子是Cu2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+ 或 V3+ 过渡金属离子。
6.权利要求1所述的二次电池负极材料在制备二次电池中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种二次电池材料，所述该材料包括骨架、螯合/吸附基团和活性物质。所述的骨架不参与电化学反应，只是为螯合/吸附基团提供载体；所述螯合/吸附基团是含有的N、S、P、O等原子外层电子具有孤对电子并能够与2价，多价金属形成螯合或者化学吸附键(图中以亚氨基二乙酸鳌合基团作为代表)；所述活性物质为可还原为更低价态的2价或多价金属离子。充电时作为活性物质的金属离子被还原成更低价态或者金属单质状态，放电时则可逆地生成金属离子并与螯合/吸附基团形成螯合或者化学吸附键。该负极材料能够与许多正极材料搭配组成电池。本发明所述的电池负极原理和结构新颖，凭借廉价和可靠性，非常有望在电动汽车、大型储能项目上得到应用。
【IPC分类】H01M4-36, H01M4-60
【公开号】CN104659342
【申请号】CN201410454140
【发明人】颜竞
【申请人】南京精研新能源科技有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2014年9月5日