负极活性物质及包含其的负极和锂电池、及其制造方法
【专利说明】
[0001] 通过参考任何优先权申请的引入
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2013年11月19日提交的韩国专利申请 No. 10-2013-0140891的优先权和权益，其公开内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及负极活性物质、包括其的负极和锂电池、以及制造所述负极活性 物质的方法。
【背景技术】
[0004]在用于信息通信的便携式电子装置例如个人数字助理（PDA)、移动电话或笔记本 电脑，电动自行车，电动车等中使用的锂二次电池具有为常规电池的放电电压的至少两倍 高的放电电压，且因此具有高的能量密度。
[0005] 锂二次电池通过在锂离子嵌入正极和负极中/从正极和负极脱嵌时发生的氧化 和还原反应产生电能，其中有机电解质溶液或聚合物电解质介于正极和负极之间，各电极 包括使得实现锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质。
[0006] 对非碳质材料例如Si以及能够嵌入/脱嵌锂的各种形式的碳质材料例如合成和 天然石墨、以及硬碳的研究是令人感兴趣的。
[0007] 当锂二次电池的负极物质直接接触电解质时，电解质在低的电位下可经历还原性 断裂（裂解）。因此，锂二次电池的负极物质和电解质在低的电位下可具有增加的反应性以 在负极的表面上形成薄膜。在这点上，电池的温度越高，负极物质和电解质之间的反应性越 大。由于所述薄膜，锂离子和电子被消耗，由此使锂二次电池的寿命特性恶化。
[0008] 因此，存在开发具有改善的寿命特性的负极活性物质的需要。
【发明内容】
[0009] 本公开内容的一个或多个实施方式包括可改善锂电池的寿命特性的负极活性物 质。
[0010] 本公开内容的一个或多个实施方式包括包含所述负极活性物质的负极。
[0011] 本公开内容的一个或多个实施方式包括包含所述负极的锂电池。
[0012] 本公开内容的一个或多个实施方式包括制造所述负极活性物质的方法。
[0013] 额外的方面将部分地在随后的描述中阐述和部分地将从所述描述明晰、或者可通 过所提供的实施方式的实践获悉。
[0014] 一些实施方式提供负极活性物质，其包括：基于硅的活性物质基质（基底， substrate);和设置在所述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中 在使用CuKa射线获得的X-射线衍射（XRD)图案中，所述金属氧化物纳米颗粒具有拥有在 27°~28°处的峰的衍射角2 0。
[0015] 一些实施方式提供负极活性物质，其包括：基于硅的活性物质基质；和设置在所 述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒 包括具有金红石相的组分。在一些实施方式中，在使用CuKa射线获得的X-射线衍射（XRD) 图案中，所述金属氧化物纳米颗粒可具有拥有在27°~28°处的峰的衍射角20。在一些 实施方式中，所述基于硅的活性物质基质可包括约20原子％ -约90原子％的硅。在一些 实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒包括选自如下的至少一种作为主要组分：氧化钛、氧 化错、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锫、三氧化钥、五氧化二fL、五氧化二银和 五氧化二钽，且其中所述金属氧化物纳米颗粒的至少90重量％为所述主要组分。在一些实 施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒的平均直径可为约lnm-约30nm。在一些实施方式中， 所述金属氧化物纳米颗粒可在所述基于硅的活性物质基质的表面上形成岛型包覆层。在 一些实施方式中，基于所述负极活性物质的总重量，所述金属氧化物纳米颗粒的量可为约 0.01重量％ -约10重量％。在一些实施方式中，所述基于娃的活性物质基质包括娃、娃氧 化物、硅合金和硅-碳复合物的至少一种。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基 质可为硅合金且所述硅合金包括硅和选自如下的至少一种金属：镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、 钡（Ba)、镭（Ra)、钪（Sc)、钇（Y)、镧（La)、钛（Ti)、锆（Zr)、铪（Hf)、钒（V)、铌（Nb)、钽 (Ta)、铬（Cr)、钥（Mo)、钨（W)、锰（Mn)、锝（Tc)、铼（Re)、铁（Fe)、钌（Ru)、锇（Os)、钴（Co)、 铑（Rh)、铱（Ir)、镍（Ni)、钯（Pd)、钼（Pt)、铜（Cu)、银（Ag)、金（Au)、锌（Zn)、镉（Cd)、硼 (B)、铝（A1)、镓（Ga)、磷（P)、砷（As)、锑（Sb)、铋（Bi)、硫（S)、硒（Se)、碲（Te)和钋（Po)。 在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基质可为硅合金且所述硅合金为如下的至少 一种：Si-Fe、Si-Al、Si-Mg、Si-Ti、Si-Cr、Si-Ni、Si-Cu、Si-Ti-Ni、Si-Fe-Al、Si-Fe-Ni、 Si-Cu-Ni、Si-Mg-Ni、Si-Ti-Ni-Al和Si-Fe-Ti-Al。在一些实施方式中，所述硅合金可由 Si-M' -M"表示，可在约20原子％ -约80原子％的范围内包括Si，可在约10原子％ -约 40原子％的范围内包括M'，且可在约10原子％ -约40原子％的范围内包括M"，其中M'可 为Al、Ti或Fe，且M"为Ni、Fe或Mn，且其中M'和M"彼此不同。在一些实施方式中，所述 基于硅的活性物质基质可为颗粒形式且所述颗粒具有约0.1Um-约100ym的平均直径。 [0016] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金 红石相的组分。
[0017] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自属 于2族至13族的元素的至少一种金属的氧化物。
[0018] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自如 下的金属的至少一种氧化物：钛（Ti)、锆（Zr)、镍（Ni)、钴（Co)、锰（Mn)、铬（Cr)、锌（Zn)、 钥（Mo)、钽（Ta)、硼⑶、镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)、钒（V)、铁（Fe)、铜（Cu)和铝 (A1)。
[0019] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括由下式 1表示的金属氧化物：
[0020] 式1
[0021] Ma0b
[0022] 其中，
[0023] 1彡a彡4,1彡b彡10,和
[0024] M可为选自如下的至少一种：钛（Ti)、锆（Zr)、镍（Ni)、钴（Co)、锰（Mn)、铬（Cr)、 锌（Zn)、钥（Mo)、钽（Ta)、硼⑶、镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)、钒（V)、铁（Fe)、铜（Cu) 和错（A1)。
[0025] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自如下的 至少一种：氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钥、五氧化 二钒、五氧化二铌、和五氧化二钽。
[0026] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金 红石相的氧化钛。在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金红石相的氧 化钛组分且在所述金属氧化物纳米颗粒中不能检测到锐钛矿相。在一些实施方式中，所述 金属氧化物纳米颗粒可包括具有金红石相的氧化钛组分且通过XRD分析在所述金属氧化 物纳米颗粒中不能检测到锐钛矿相。
[0027] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒的平均直径可 为约lnm-约30nm。
[0028] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可在所述基于 硅的活性物质基质上形成岛型包覆层。
[0029] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，基于所述负极活性物质的总重量，所述 金属氧化物纳米颗粒的量可为约〇.01重量％ -约10重量％。
[0030] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述基于硅的活性物质基质可包括硅、 硅氧化物、硅合金和硅-碳复合物的至少一种。
[0031] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述硅合金可包括硅和选自如下的至少 一种金属：镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)、镭（Ra)、钪（Sc)、钇（Y)、镧（La)、钛（Ti)、锆 (Zr)、铪（Hf)、钒（V)、铌（Nb)、钽（Ta)、铬（Cr)、钥（Mo)、钨（W)、锰（Mn)、锝（Tc)、铼（Re)、 铁（Fe)、钌（Ru)、锇（Os)、钴（Co)、铑（Rh)、铱（Ir)、镍（Ni)、钯（Pd)、钼（Pt)、铜（Cu)、银 (Ag)、金（Au)、锌（Zn)、镉（Cd)、硼（B)、铝（A1)、镓（Ga)、磷（P)、砷（As)、锑（Sb)、铋（Bi)、 硫（S)、硒（Se)、碲（Te)和钋（Po)。
[0032] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述硅合金可为如下的至少一种： Si-Fe、Si-Al、Si-Mg、Si-Ti、Si-Cr、Si-Ni、Si-Cu、Si-Ti-Ni、Si-Fe-Al、Si-Fe-Ni、 Si-Cu-Ni、Si-Mg-Ni、Si-Ti-Ni-Al和Si-Fe-Ti-Al。
[0033] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述硅合金中的硅的量可为20原子％ 或更大。
[0034] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述基于硅的活性物质基质可具有约 0.1um-约100um的平均直径。
[0035] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，提供包括上述负极活性物质的负极。
[0036] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，提供包括上述负极的锂电池。
[0037] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，提供制备负极活性物质的方法，所述方 法包括：将基于硅的活性物质基质、金属氧化物前体和溶剂混合以制备混合物溶液；将所 述混合物溶液干燥以制备干燥产物；和热处理所述干燥产物。在一些实施方式中，所述金 属氧化物前体可为包括选自如下的至少一种金属的金属盐：钛（Ti)、锆（Zr)、镍（Ni)、钴 (Co)、锰（Mn)、铬（Cr)、锌（Zn)、钥（Mo)、钽（Ta)、硼（B)、镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)、 钒（V)、铁（Fe)、铜（Cu)和铝（A1)。在一些实施方式中，所述金属氧化物前体可为式2的化 合物：M(OR)x，其中，1彡x彡5 ;R可为烷基；且M可选自Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和A1。在一些实施方式中，所述热处理可在氮气或空气气氛 中在700°C或更大的温度下进行。在一些实施方式中，所述热处理可在氮气或空气气氛中在 约800°C-约900°C的温度下进行。在一些实施方式中，M可为Ti。在一些实施方式中，所 述金属氧化物前体可为异丙醇钛Ti(OCH(CH3) 2) 4。
[0038] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，金属氧化物前体可为包括选自如下的至 少一种金属的金属盐：钛（Ti)、锆（Zr)、镍（Ni)、钴（Co)、锰（Mn)、铬（Cr)、锌（Zn)、钥（Mo)、 钽（Ta)、硼（B)、镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)、钒（V)、铁（Fe)、铜（Cu)和铝（A1)。
[0039] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，基于所述基于硅的活性物质基质和所述 金属氧化物前体的总重量，所述金属氧化物前体的量可为约〇.01重量％ -约20重量％。
[0040] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述热处理可在氮气或空气气氛中在 700°C或更大的温度下进行。
【附图说明】
[0041] 由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容 易理解，其中：
[0042] 图1示意性地说明根据实施方式的负极活性物质的结构；
[0043] 图2A说明金红石的晶胞且图2B说明锐钛矿的晶胞；
[0044] 图3为根据实施方式的锂电池的示意图；
[0045] 图4为在制造实施例1中的热处理之后硅合金基质的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)图像；
[0046] 图5显示在制造实施例1和制造对比例1中制备的负极活性物质的XRD分析结 果；