r>[0047] 图6显示XRD分析结果，其显示根据热处理温度的Ti02的结晶相；
[0048] 图7为显示在实施例1以及对比例1和2中制造的硬币半单元电池的寿命特性的 图。这显示根据包覆（coating)的硬币半单元电池的寿命特性；和
[0049] 图8为说明在实施例2和3、以及对比例3-5中制备的硬币全单元电池的寿命特性 的图。该图显示根据包覆量的硬币全单元电池的寿命特性。
【具体实施方式】
[0050] 现在将对实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始 终是指相同的要素。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应解释为限于本文中阐 述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述所述实施方式以解释本描述的方面。如本文中 所使用的术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如"… 的至少一个（种）"，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的 单独要素。额外的方面将在随后的描述中部分地阐述和部分地将从所述描述明晰、或者可 通过所提供的实施方式的实践获悉。
[0051] 在下文中，将更详细地描述实施方式。
[0052] -些实施方式提供负极活性物质，其包括：
[0053] 基于娃的活性物质基质；和
[0054] 设置在所述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中在使用 CuKa射线获得的X-射线衍射（XRD)图案中，所述金属氧化物纳米颗粒具有拥有在27°~ 28°处的峰的衍射角2 0。
[0055] 在如本文中使用的表述"基于硅的活性物质基质"中，术语"基于硅的"是指包括 至少20原子％的硅（Si)。例如，所述基于硅的活性物质基质可包括至少约30原子％、约 40原子％、约50原子％、约60原子％、70原子％、80原子％、或90原子％的Si，或者可包 括100原子％的Si。随着Si的量增加，可制备高容量负极活性物质。在一些实施方式中， 所述基于硅的活性物质基质可为Si合金。
[0056] 如本文中使用的术语"原子％ "意指各元素的原子组成百分比，其中总量为100%。
[0057] 根据实施方式，基于Si的活性物质基质可包括Si、Si氧化物、Si合金、Si-碳复 合物的至少一种。
[0058] 在一些实施方式中，所述Si氧化物可由Si0x(0〈x〈2)表示。
[0059] 在一些实施方式中，所述Si合金可表不为Si_Z合金（其中，Z为碱金属、碱土金 属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合,且不是Si)。 在所述Si-Z合金中，元素Z可选自镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)、镭（Ra)、钪（Sc)、钇 (Y)、镧（La)、钛（Ti)、锆（Zr)、铪（Hf)、钒（V)、铌（Nb)、钽（Ta)、铬（Cr)、钥（Mo)、钨（W)、 锰（Mn)、锝（Tc)、铼（Re)、铁（Fe)、钌（Ru)、锇（Os)、钴（Co)、铑（Rh)、铱（Ir)、镍（Ni)、钯 (Pd)、钼（Pt)、铜（Cu)、银（Ag)、金（Au)、锌（Zn)、镉（Cd)、硼（B)、铝（A1)、镓（Ga)、磷（P)、 砷（As)、锑（Sb)、铋（Bi)、硫（S)、硒（Se)、碲（Te)、针（Po)、及其组合。
[0060] 在一些实施方式中，所述Si合金可包括Si和选自如下的至少一种金属：Mg、Ca、 Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、M。、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、C。、Rh、Ir、镍 (Ni)、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po。
[0061] 在一些实施方式中，所述Si合金可包括Si和选自如下的至少两种金属：Mg、Ca、 Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、ReJ^(Fe)、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po。
[0062] 例如，所述Si合金可为二元合金例如Si-Fe、Si-Al、Si-Mg、Si-Ti、Si-Cr、Si-Ni、 或Si-Cu。例如，当所述Si合金表示为Si-M' -M"时，M'为Al、Ti或Fe，且M"为Ni、Fe 或Mn。例如，所述Si合金可为三元合金例如Si-Ti-Ni、Si-Fe-Al、Si-Mn-Al、Si-Fe-Ti、 Si-Fe-Mn、Si-Al-Ni、Si-Fe-Ni、Si-Cu-Ni、或Si-Mg-Ni。例如，所述Si合金可为四元合金 例如Si-Ti-Ni-Al或Si-Fe-Ti-Al。
[0063] 可根据电池特性在其中总的化学计量为100原子％的范围内适宜地确定各金属 组分的化学计量。例如，在由Si-M'-M"表示的Si合金中，可在约20原子％ -约80原子％ 的范围内包括Si，可在约10原子％ -约40原子％的范围内包括M'，且可在约10原子％ -约 40原子％的范围内包括M"。更详细地，在所述Si合金中，可在约60原子％ -约80原子％ 的范围内包括Si，可在约10原子％-约20原子％的范围内包括M'，且可在约10原子％ -约 20原子％的范围内包括M"。
[0064] 根据实施方式，所述Si合金中的Si可为非活性Si和活性Si的混合物。所述活 性Si与所述Si合金的容量直接有关，且所述非活性Si具有非活性基体结构并防止所述Si 合金的体积膨胀。在一些实施方式中，所述活性Si可作为纳米颗粒沉积和分散在非活性基 体中。Si纳米颗粒可为结晶的或无定形的。
[0065] 基于100原子％的所述活性Si与所述非活性Si的总量之和，所述活性Si的量可 为约40原子％ -约80原子％。当所述活性Si的量在以上范围内时，在充电和放电期间可 有效地防止基于Si合金的负极活性物质的体积膨胀且电极的容量特性可为优异的。
[0066] 在一些实施方式中，所述非活性Si与其它金属组分一起可形成合金形式的非活 性基体。在一些实施方式中，基于100原子％的所述活性Si和所述非活性Si的总量，所述 非活性Si的量可在约20原子％ -约60原子％的范围内。在一些实施方式中，所述基体可 包括约40原子％ -约60原子％的Si、约20原子％ -约30原子％的M'和约20原子％ -约 30原子％的皿"。
[0067] 这样，具有其中Si纳米颗粒在所述非活性基体中沉积和分散的结构的Si合金容 许围绕所述Si纳米颗粒的所述非活性基体有效地控制在充电和放电期间当所述Si纳米颗 粒膨胀时Si的体积变化。因此，具有这样的结构的Si合金可降低在充电和放电期间电极 的膨胀率。
[0068] 在一些实施方式中，所述基于Si的活性物质基质可具有粉末形式。例如，所述基 于Si的活性物质基质可具有约lOOym或更小的平均直径。例如，所述基于Si的活性物 质基质可具有约50iim或更小、约30iim或更小、约20iim或更小、约lOiim或更小、或者 约5iim或更小的平均直径。例如，所述基于Si的活性物质基质可具有在约0.01iim-约 100um>^] 0. 1um- 50um>^] 1um- 30um>^] 5um- 10u 1um- 5um 围内的平均直径。
[0069] 在一些实施方式中，具有在上述范围内的直径的所述基于Si的活性物质基质对 于与锂电池的充电和放电有关的负极活性物质的体积变化可为有弹性的（有复原力的）。
[0070] 如本文中使用的术语平均直径是指D50,其对应于当在其中颗粒从最小到最大累 积的累积分布曲线中颗粒的总数为100%时在累积分布曲线中在从最小的颗粒起的50% 处的颗粒的直径。D50可通过本领域中公知的方法测量，例如，D50可通过粒度分析仪测量， 或者可由透射电子显微镜（TEM)图像或扫描电子显微镜（SEM)图像测量。而且，D50可通 过使用利用动态光散射的测量装置测量，然后可分析由此获得的数据以对在各尺寸范围内 的颗粒数量进行计数且可由其容易地计算D50。
[0071] 在一些实施方式中，可将金属氧化物纳米颗粒设置在所述基于Si的活性物质基 质的表面上。
[0072] 图1示意性地说明根据实施方式的负极活性物质的结构。在这种情况下，负极活 性物质10具有均匀地设置在基于Si的活性物质基质11的表面上的金属氧化物纳米颗粒 12。然而，金属氧化物纳米颗粒12可非均匀地设置或者可设置为岛型，如下面所描述的。
[0073] 在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12的金属氧化物中的金属可为选自来 自元素周期表的2族至13族元素的至少一种。因此，所述金属氧化物不包括来自1族和 14-16族的元素。
[0074] 例如，所述金属氧化物中的金属可为选自如下的至少一种：Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Cr、 Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和A1。
[0075] 例如，所述金属氧化物可由下式1表示：
[0076] 式 1
[0077] Ma0b
[0078] 在式1中，1彡a彡4，1彡b彡10,且M为选自如下的至少一种：Ti、Zr、Ni、Co、Mn、 Cr、Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和A1。
[0079] 例如，所述金属氧化物可包括选自如下的至少一种：氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧 化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钥、五氧化二钒、五氧化二铌和五氧化二钽。例如， Ti0x(l<x< 2)、Al203、Zr02等可用作所述金属氧化物。例如，Ti0x(l<x< 2)可用作所 述金属氧化物，和更详细地，可使用Ti02。
[0080] 在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12的平均直径可为约lnm-约30nm。例 如，金属氧化物纳米颗粒12的平均直径可为约5nm_约25nm或约10nm-约20nm。
[0081] 在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可在基于Si的活性物质基质11上形 成包覆层。在一些实施方式中，包括金属氧化物纳米颗粒12的包覆层可存在于基于Si的 活性物质基质11和电解质之间以改善所述基于Si的活性物质基质的界面稳定性，由此改 善寿命特性。当金属氧化物纳米颗粒12具有锂离子传导性时，金属氧化物纳米颗粒12不 仅起到防止电解质和基于Si的活性物质基质之间的直接接触的屏障的作用，而且起到对 于锂离子迁移性的通道的作用。
[0082] 在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12对于锂可为非活性的。例如，所述金 属氧化物不可与锂反应且不可形成锂氧化物。因此，所述金属氧化物不是可嵌入/脱嵌锂 的负极活性物质，而是简单地提供对于锂离子和/或电子的传输通道的导体，且所述金属 氧化物可形成防止基于Si的活性物质基质11和电解质之间的副反应的保护层。在一些实 施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可形成起到电绝缘体作用并防止基于Si的活性物质基 质11和电解质之间的副反应的保护层。
[0083] 在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可在基于Si的活性物质基质11的表 面上形成岛型包覆层。在这点上，如本文中使用的术语"岛"型是指其中多个金属氧化物纳 米颗粒结合以具有预定体积的形状（形式），且可具有多种形状例如球形、半球形、非球形、 或不规则（非典型）形状。在一些实施方式中，当金属氧化物纳米颗粒12均匀地或非均匀 地分散在基于Si的活性物质基质11的表面上时，金属氧化物纳米颗粒12可为岛型的。
[0084] 在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可包括在使用CuKa射线获得的 X-射线衍射（XRD)图案中具有拥有在27°~28°处的主峰的衍射角2 0的组分。在一些实 施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒可包括进一步具有拥有分别在36°~37°和55°~ 56°处的第二和第三峰的衍射角2 0的组分。
[0085] 在一些实施方式中，具有上述XRD峰特性的金属氧化物纳米颗粒12可包括具有金 红石相的组分。在一些实施方式中，所述金红石相可为例如具有微晶晶格结构的氧化钛，但 所述金红石相不限于此。
[0086] 所述金