二次电池用负极和二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及二次电池用负极W及使用该负极的二次电池。更详细地讲，本发明设 及将含铁氧化物用于负极活性物质的裡离子二次电池用负极。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了抑制地球温室化，要求降低发生的二氧化碳量。例如在汽车业界，从 汽油车向二氧化碳的排放量少的电动车、混合动力车的转变正在扩大。电动车搭载有二次 电池，其中，从行驶距离、安全性、可靠性的观点出发，裡离子二次电池的开发受到人们关 注。裡离子二次电池一般包含正极集电体W及负极集电体、正极活性物质层W及负极活性 物质层、非水电解液、隔板、外装材。
[0003] 一般地，在正在普及的裡离子二次电池中，作为正极活性物质使用含有裡的过渡 金属氧化物，在作为正极集电体的侣巧上形成正极活性物质层来作为正极。另外，作为负极 活性物质，使用石墨等碳材料，在作为负极集电体的铜巧上形成负极活性物质层来作为负 极。正极W及负极在电解液中隔着隔板而配置，所述电解液是在非水性的有机溶剂中溶解 了裡盐电解质的电解液。
[0004] 裡离子二次电池的充电，是通过保持于正极活性物质中的裡离子进行脱嵌而释放 到电解液中，电解液中的裡离子被负极活性物质吸藏来进行的。另外，放电时，进行与充电 相反的反应，是通过裡离子从负极活性物质释放出，并被正极活性物质吸藏来进行的。
[0005] 可是，在将碳材料用于负极活性物质的系统中，若接近于100%放电，则负极电位 变为0V附近，由此枝晶析出，消耗本来用于电子输送的裡离子，而且使负极集电体腐蚀劣 化。在最差的情况下，也有可能析出物刺破隔板，成为短路的原因。为了防止该现象，在采 取上述的电池材料构成的电池中，需要精密控制充放电电压，即使正极活性物质与负极活 性物质间的电位差在理论上较大，也只能使用其一部分。
[0006] 因此，最近正在活跃地进行着电位高的负极活性物质的研究开发。例如作为含铁 氧化物之一的铁酸裡，电位为1.5V左右，比碳材料的电位高，因此不会引起枝晶析出。另 夕F，即使反复进行充放电，与使用碳材料的情况相比，体积膨胀率也小，因此循环特性也良 好。例如在专利文献1中，提出了一种二次电池，该二次电池将下述二次粒子用于负极活 性物质，且作为导电辅助材料使用了平均粒径为30nm~1 ym的石墨，所述二次粒子是使 平均粒径为0. 01 ym W上且低于1 ym的由铁酸裡构成的一次粒子凝聚成平均粒径为5~ 100 ym的粒状而成的粒子。
[0007] 另外，近年曾有二氧化铁也有望作为负极活性物质的报告。在专利文献2中记载 了下述二次电池，该二次电池使用下述铁氧化物作为负极活性物质，且作为导电辅助材料 使用了己诀黑，所述铁氧化物是将包含含水氧化铁的浆液喷雾干燥，将有机粘合剂加热除 去而得到的、二次粒子的空隙量为0. 005~1. OcmVg的铁氧化物。
[000引在先技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2001-143702号公报
[0011] 专利文献2:国际公开第W02008/114667号小册子
【发明内容】
[0012] 一般地，含铁氧化物与石墨等碳材料相比，电导度低。例如如专利文献1中所记载 的、具有包含含铁氧化物、和少量的导电辅助材料的负极活性物质层的二次电池，负极活性 物质间彼此的接触电阻、和负极活性物质与集电体的界面的接触电阻高，作为结果，存在二 次电池的内阻或阻抗上升，不能够进行相对于大电流的快速的充放电的问题。
[0013] 因此，在使用含铁氧化物作为负极活性物质的情况下，作为使负极活性物质层的 导电性提高的对策，如专利文献2所记载的那样曾进行下述工作：向负极活性物质层中添 加大量的导电辅助材料，或在负极活性物质的表面涂敷导电材料。可是，在该些对策中，与 无助于电容量的材料添加到负极活性物质层中相应，负极活性物质层的体积基准或质量基 准的容量降低，因此不优选。
[0014] 本发明的目的是提供即使在将含铁氧化物用于负极活性物质的情况下，不向负极 活性物质层大量地添加导电辅助材料，也能够使二次电池的内阻或阻抗较小，并W大电流 进行快速的充放电的二次电池。
[0015] 本发明设及W下的[1]~[16]所示的二次电池。
[0016] [1] 一种二次电池用负极，具有：
[0017] 金属f自讯
[0018] 负极活性物质层，其形成于该金属巧的一面或两面，包含含铁氧化物来作为负极 活性物质，
[0019] 在上述金属巧和负极活性物质层之间形成有包含导电材料的皮膜。
[0020] 凹根据山所述的二次电池用负极，上述负极活性物质层进一步包含导电辅助 材料。
[0021] [3]根据[2]所述的二次电池用负极，其特征在于，在上述负极活性物质层中包含 0. 5~2质量％的上述导电辅助材料。
[002引[句根据凹或閒所述的二次电池用负极，上述导电辅助材料是选自炭黑、石墨、 气相法碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管中的1种W上的碳质材料。
[0023] [引根据[2]~[4]的任一项所述的二次电池用负极，
[0024] 上述包含导电材料的皮膜包含碳质材料来作为导电材料；
[0025] 包含与在该导电材料中使用的碳质材料不同的碳质材料来作为上述负极活性物 质层中的导电辅助材料。
[0026] [6]根据[1]~[5]的任一项所述的二次电池用负极，上述包含导电材料的皮膜包 含选自炭黑、石墨、气相法碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管中的1种W上的碳质材料来作为 导电材料。
[0027] [7]根据山~[6]的任一项所述的二次电池用负极，上述包含导电材料的皮膜包 含粘合材料。
[002引[引根据[7]所述的二次电池用负极，上述粘合材料包含多糖类。
[0029] [9]根据閒所述的二次电池用负极，在上述多糖类上W醋键结合着有机酸。
[0030] [10]根据[1]~巧]的任一项所述的二次电池用负极，上述负极活性物质为氧化 铁。
[0031] 山]根据山~[9]的任一项所述的二次电池用负极，上述负极活性物质为铁酸 裡。
[003引 [12]根据山~山]的任一项所述的二次电池，上述金属巧为侣巧。
[0033] [13]根据[1]~[12]的任一项所述的二次电池用负极，上述包含导电材料的皮膜 的厚度为0. 1~Sum。
[0034] [M] -种二次电池，具有山~[切的任一项所述的负极。
[0035] [15]根据[14]所述的二次电池，上述负极与正极、隔板化及非水电解质一起被封 入外装材料中。
[0036] [16]根据[1引所述的二次电池，上述外装材料是在侣巧的两面层叠了树脂的材 料。
[0037] 本发明设及的负极，使用含铁氧化物的负极活性物质，即使导电辅助材料的添加 量少，也能够大幅度降低作为二次电池时的内阻。因此，能够得到循环特性W及快速充放电 特性提高了的二次电池。可W认为，使用本发明设及的负极的二次电池的内阻小是因为作 为内阻的主要因素之一的负极活性物质与负极集电体之间的接触电阻被降低的缘故。
【具体实施方式】
[003引[二次电池用负极]
[0039] 本发明设及的二次电池用负极，具有金属巧、和形成于该金属巧的一面或两面的 负极活性物质层，在上述金属巧和负极活性物质层之间形成有包含导电材料的皮膜。本 发明设及的二次电池用负极，可W只由金属巧、包含导电材料的皮膜、和负极活性物质层构 成，也可W是进一步具有保护层等的在二次电池用负极中使用的公知的构件的负极。
[0040] (金属f自）
[0041] 对金属巧的材质没有特别限制，能够使用通常在裡离子二次电池的集电体中使用 的材质。从廉价、表面的氧化膜稳定、难W出现品质的偏差来看，优选为侣或其合金的巧 (W下将它们统称为侣巧）。对侣巧的材质没有特别的限制，能够使用作为二次电池的集电 体公知的材质，优选为纯侣巧或含有95质量％ W上的侣的侣合金巧。作为纯侣巧的例子， 可举出A1085材料，作为侣合金巧的例子，可举出A3003材料（添加Mn的成分系）。
[0042] 侣巧并不对厚度作特别限制，但从二次电池的小型化、侣巧W及使用其得到的集 电体、电极等的操作性等的观点出发，通常使用5 y m~200 y m厚的侣巧，在