钠二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钠二次电池，更详细而言，涉及一种包含熔点降低的熔融盐电解质的 钠二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着新再生能源利用的急剧增加，对利用了电池的能源存储装置的必要性正在急 剧增加。在这种电池中，可以利用铅电池、镍/氢电池、钒电池和锂电池。但是，铅电池、镍 /氢电池由于能量密度非常小，存在如要存储相同容量的能量则需要许多空间的问题。另 外，就钒电池而言，由于使用含有重金属的溶液而成为环境污染因素，而且负极与正极间的 物质通过分离负极与正极的隔膜而小量地移动，因而具有性能降低的问题，处于无法大规 模商业化的状态。就能量密度和功率特性非常优异的锂电池而言，在技术上非常有利，但由 于锂材料的资源稀缺性，在用作大规模电力存储用二次电池方面，具有缺乏经济性的问题。
[0003] 为了解决这种问题，有许多旨在将从资源角度而言在地球上丰富的钠用作二次电 池材料的尝试。其中，如美国公开专利第20030054255号所示，利用对钠离子具有选择传导 性的0 -氧化铝并在负极担载钠、在正极担载硫的形态的钠硫电池现在正被作为大型电力 存储装置使用。
[0004] 但是，钠-硫电池或钠-氯化镍电池之类的现有基于钠的二次电池具有的缺点是， 考虑到传导率和电池构成物的熔点，在如钠-氯化镍电池的情况下，需要至少在250°C以上 工作，在钠-硫电池的情况下，具有至少300°C以上的工作温度。由于这种问题，为了维持温 度、维护气密性、加强安全性，在制作上或经营上的经济性方面有许多不利之处。为了解决 如上所述的问题，开发了常温（Room temperature)型的基于钠的电池，但由于功率非常低， 与镍-氢电池或锂电池相比，竞争力很低。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献：美国公开专利第20030054255号
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种能够在较低温度下工作的钠二次电池，具体而言，提供 一种能够在保持离子传导率的同时进行低温工作，电池的功率效率显著提高，充放电循环 特性在长期保持稳定，防止劣化并具有得到提高的电池寿命，电池的稳定性提高的钠二次 电池。
[0008] 本发明的钠二次电池包括：含有钠的负极、含有过渡金属和碱金属卤化物的正极、 在所述负极与正极之间具备的钠离子传导性固体电解质，所述正极含浸于由下述化学式1 表示的熔融盐电解质。
[0009] 化学式1
[0010] NaM(X1)n(X2) 4_n
[0011] 在所述化学式1中，所述M可以是选自具有3价的氧化态的金属和准金属中的元 素，所述X1和X 2可以各自独立地选自卤族元素，所述n可以为0〈n〈4。
[0012] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述n可以为0.2 3. 8。
[0013] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述X1可以为氯（Cl)，所述X 2可以为碘 (I)，所述n可以为2. 0彡n彡3. 8。
[0014] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述X1可以为氯（C1)，所述X 2可以为溴 (&)，所述n可以为0? 2彡n彡3. 8。
[0015] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述M可以为硼、铝、镓或铟。
[0016] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述熔融盐电解质可以具有150°C以下的 熔点。
[0017] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述熔融盐电解质还可以含有钠卤化物盐 电极活性物质。
[0018] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述负极可以包含金属钠或钠合金。
[0019] 在本发明一个实施例的钠二次电池中，所述二次电池的运转温度可以为100~ 200。。。
[0020] 本发明的钠二次电池采用含有包含2种以上卤素的钠?金属卤素盐的熔融盐电解 质，从而电解质的熔点得到调节，电池能在较低温度工作，具有电池功率效率显著提高的效 果。
[0021] 另外，本发明的采用熔融盐电解质的钠二次电池，其充放电循环特性在长期保持 稳定，防止劣化，从而具有得到提高的电池寿命，具有电池稳定性提高的效果。
【附图说明】
[0022] 图1是简要表示本发明一个实施例的钠二次电池的结构的概念图。符号说明
[0023] 1:钠二次电池
[0024]10:负极
[0025]30:正极
[0026] 35:熔融盐电解质
[0027]50:固体电解质
【具体实施方式】
[0028] 下面参照附图，详细说明本发明的钠二次电池。以下介绍的附图是为了使得能够 向所属领域的技术人员充分传递本发明的思想而作为示例提供的。因此，本发明并不限定 于以下提示的附图，还可以以其它形态进行具体化，以下提出的附图可能为了明确本发明 的思想而夸张地图示。另外，在通篇说明书中，相同的附图标记代表相同的构成要素。
[0029] 其中，就使用的技术术语及科学术语而言，只要没有不同的定义，则具有本领域技 术人员通常理解的意义，在以下的说明和附图中，省略对可能不必要地混淆本发明主旨的 公知功能和构成的说明。
[0030] 一般而言，作为钠-氯化镍（ZEBRA)电池等二次电池的熔融盐电解质，一直采用钠 铝氯化物（NaAlCl 4)。这种钠铝氯化物（NaAlCl4)熔融盐被认为在钠二次电池的稳定性和 离子传导率方面有利。
[0031] 但是，钠铝氯化物（NaAlCl4)熔融盐根据纯度的不同而在158~200°C具有熔点， 从这点而言，采用这种钠铝氯化物（NaAlCl4)熔融盐电解质的二次电池存在工作温度非常 高的局限。
[0032] 因此，本发明旨在改善这种局限，提供一种在具有优异的离子传导率的同时降低 熔融盐电解质的熔点，从而能够在较低温度下工作的二次电池。
[0033] 本发明的二次电池可以为碱金属二次电池，具体而言，本发明的二次电池可以为 钠二次电池。更具体而言，本发明的钠二次电池可以为采用熔融盐电解质的钠二次电池，再 更具体而言，本发明的钠二次电池可以为采用以2种以上的钠?金属卤素盐制造的熔融盐 电解质的钠二次电池。
[0034] 本申请人发现，含有包含2种以上卤素的钠?金属卤素盐的熔融盐电解质，其离子 传导率不降低，而熔点大幅降低，具有用作二次电池电解质的优异条件。特别是发现如果2 种以上的卤素以特定比率（当量比）混合制造，则熔融盐电解质的熔点大幅降低，进行这种 研宄的结果，对此提出申请。
[0035] 因此，本发明的钠二次电池可以包含由下述化学式1表示的熔融盐电解质。
[0036] 化学式1
[0037] NaM(X1)n(X 2)4_n
[0038] 在所述化学式1中，所述M可以是选自具有3价的氧化态的金属和准金属中的元 素，所述X 1和X 2可以各自独立地选自卤族元素。另外，优选保障所述n在0〈n〈4的范围中 选择，由化学式1表示的盐包含2种以上卤素，更优选地，n为0. 2 < n < 3. 8,这能将熔点 降低到150°C以下，具体而言，降低到100°C~150°C，从而在制造能够低温工作的钠二次电 池方面有利。
[0039] 另外，在本发明的钠二次电池中，熔融盐电解质的金属元素可以为硼、铝、镓或铟， 优选地，可以为铝（A1)或硼（B)。因此，优选在本发明的熔融盐电解质中，钠铝卤素盐或钠 硼卤素盐至少包含1种以上。
[0040] 而且，就本发明的钠二次电池而言，能够以在熔融盐电解质中包含2种卤素的方 式构成。具体而言，为了具有构成熔点为既定以下的熔融盐电解质的对子（pair)，在所述化 学式1中，当X 1为氯（C1)、所述X2为碘（I)时，所述n为2.0彡n彡3.8,但当X1为氯（C1)， 所述X 2为溴（Br)时，所述n可以为0. 2彡n彡3. 8。
[0041] 在本发明的钠二次电池中，这种由化学式1表示的熔融盐电解质可以混合由下述 化学式2表示的第1盐与由下述化学式3表示的第2盐而制造。
[0042] 化学式2
[0043] NaM(X1)4
[0044] 化学式3
[0045] NaM(X2)4
[0046] 在所述化学式2和化学式3中，所述M可以是选自具有3价的氧化态的金属和准 金属中的元素，具有而言，可以在硼、铝、镓或铟中选择，可以相互相同或不同。另外，所述X 1 和X2可以各自独立地选自卤族元素。
[0047] 即，在本发明的钠二次电池中，由化学式1表示的熔融盐电解质可以通过混合作 为由化学式2表示的钠?金属卤素盐的第1盐与作为由化学式3表示的钠?金属卤素盐的 第2盐而制造。其中，制造的熔融盐电解质中包含的2种卤素的含量根据第1盐与第2盐 的混合比率而异，因此，熔点会降低。此时，根据第1盐与第2盐的混合比率决定的2种卤 素的含量及由此制造的熔融盐电解质在实施例说明中进行后述来代替。
[0048] 另外，在本发明的钠二次电池中，这种由化学式1表示的熔融盐电解质可以混合 由下述化学式4表示的一种以上的第3盐与由下述化学式5表示的一种以上的第4盐而制 造。
[0049] 化学式4
[0050] Na(X1)
[0051] 化学式5
[0052] M(X2)3
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