燃料电池用催化剂的制造方法和含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有优异的耐久性的燃料电池用催化剂的制造方法、以及含有利用该 制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池。
【背景技术】
[0002] 燃料电池通过将燃料和氧化剂分别供给到电连接的2个电极，电化学地使燃料氧 化，从而将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池由于不受到卡诺循环的制 约，因此显示出高的能量转换效率。燃料电池通常多层层叠单电池单元而构成，上述单电池 单元以用一对电极夹持电解质膜而成的膜?电极接合体为基本结构。
[0003] 以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，一直采用担载铂和铂合金材料。 但是，目前的电极催化剂所必需的量的铂对于在商业上实现燃料电池的大量生产依然是昂 贵的。因此，一直研宄通过将铂与更廉价的金属进行组合从而减少燃料电池阴极和阳极所 含的铂的量。
[0004] 作为铂与更廉价的金属的组合的研宄之一，研宄了将铂的单原子层沉积于金粒子 上。作为应用了这种研宄的技术，专利文献1中公开了一种铂核壳催化剂的制造方法，其特 征在于，在不存在还原剂的条件下，通过将金粒子浸渍于含有二价铂离子或四价铂离子的 溶液中，使铂直接在上述金粒子上析出。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-212666号公报
【发明内容】
[0008] 引用文献1的说明书的[0022]段中记载了使担载于碳担载体的铂核壳催化剂 (Pt/Au/C)均匀分散在旋转盘电极上而使其担载的内容。但是，本发明的发明人等研宄的结 果，明确了在将具有核-壳结构的催化剂微粒用于电极制作的情况下，对该催化剂微粒施 加强力而进行分散处理时，该催化剂微粒的核-壳结构有可能受损。
[0009] 本发明是鉴于上述实际情况而进行的，目的在于提供具有优异的耐久性的燃料电 池用催化剂的制造方法、以及含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池。
[0010] 就本发明的燃料电池用催化剂的制造方法而言，上述燃料电池用催化剂具备催化 剂微粒和担载有该催化剂微粒的碳担载体，上述催化剂微粒具备含有钯的中心粒子和含有 铂并被覆该中心粒子的最外层，上述燃料电池用催化剂的制造方法具有：准备担载有含钯 粒子的碳担载体的工序，将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序，和在上述微细 化工序后，向上述含钯粒子被覆含有铂的上述最外层的工序。
[0011] 在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累 积分布的中值粒径x 5(l优选为1~20 ym。
[0012] 在本发明中，上述准备工序的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分 布的中值粒径x 5(l可以超过20 ym。
[0013] 在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积平均粒径 优选为1~20 ym。
[0014] 在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒度分布的标 准偏差〇优选为1~5 y m。
[0015] 在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累 积分布的90%粒径1 9(|优选为10~3〇1^1]1。
[0016] 在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的个数平均粒径 优选为1~10 ym。
[0017] 在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的面积平均粒径 优选为1~10 um。
[0018] 在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒径分布优选 为大致正态分布。
[0019] 在本发明中，上述微细化工序可以是利用选自均化器、珠磨机、剪切混合器、辊磨 机和瓶碰辊研磨机中的至少1种搅拌装置将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工 序。
[0020] 在本发明中，优选上述最外层被覆工序至少具有：向上述含钯粒子被覆单原子层 的工序，和将上述单原子层置换成含有铂的上述最外层的工序。
[0021] 本发明的燃料电池是具备单电池单元的燃料电池，上述单电池单元具备膜?电极 接合体，上述膜?电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备至少具有阳极催化剂层的阳 极电极，在另一面侧具备至少具有阴极催化剂层的阴极电极，该燃料电池的特征在于，在上 述阳极催化剂层和上述阴极催化剂层的至少任一方含有利用上述制造方法制造的燃料电 池用催化剂。
[0022] 根据本发明，通过将成为燃料电池用催化剂的原料的担载有含钯粒子的碳担载体 预先进行微细化，从而在燃料电池的电极制造中使用该燃料电池用催化剂时，即使在与以 往相比更温和的分散条件下使该燃料电池用催化剂分散，也可以使该燃料电池用催化剂良 好地分散于电极中，其结果，抑制含钯粒子在最外层进一步被覆的结构、即所谓的核-壳结 构的破坏，可以制造具有优异的耐久性的燃料电池用催化剂。
【附图说明】
[0023] 图1是表示用于本发明的燃料电池的单电池单元的一个例子的图，是示意性地表 示在层叠方向切断的截面的图。
[0024] 图2是将制造例1的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
[0025] 图3是将实施例2中使用的燃料电池用催化剂的粒度分布的图和累积曲线叠加示 出的图。
[0026] 图4是将实施例1中的铜电解镀覆电荷量和比较例1中的铜电解镀覆电荷量进行 比较的棒状图。
[0027] 图5是将实施例1中的铜电解镀覆电流的图和比较例1中的铜电解镀覆电流的图 叠加示出的图。
[0028] 图6是对参考例1~参考例3的担载有钮的碳示出钮溶出量的棒状图。
[0029] 图7是表示用于本发明的碳担载体的一个例子的立体示意图。
[0030] 图8是表示向担载于碳担载体的含钯粒子被覆最外层的装置的例子的立体示意 图。
[0031] 图9是将制造例2的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
[0032] 图10是将制造例3的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
[0033] 图11是将比较例3中使用的燃料电池用催化剂的粒度分布的图和累积曲线叠加 示出的图。
[0034] 图12是表示市售的碳担载体的一个例子的立体示意图。
【具体实施方式】
[0035] 1.燃料电池用催化剂的制造方法
[0036] 就本发明的燃料电池用催化剂的制造方法而言，该燃料电池用催化剂具备催化剂 微粒和担载该催化剂微粒的碳担载体，上述催化剂微粒具备含有钯的中心粒子和含有铂并 被覆该中心粒子的最外层，上述燃料电池用催化剂的制造方法的特征在于，具有：准备担载 有含钯粒子的碳担载体的工序，将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序，和在上 述微细化工序后，向上述含钯粒子被覆含有铂的上述最外层的工序。
[0037] 使用燃料电池用催化剂形成燃料电池的电极催化剂层时，一般是，首先使燃料电 池用催化剂分散于规定的溶剂中而制备油墨，接着将该油墨涂布于固体电解质膜等燃料电 池部件，并且进行干燥而形成电极催化剂层。从提高燃料电池的发电效率的观点考虑，重 要的是在燃料电池的电极催化剂层中形成无数个三相界面，该三相界面是燃料电池用催化 剂、所供给的燃料气体或氧化剂气体、以及电解质相接而成的。为此，必要的是，在形成电极 催化剂层时，使燃料电池用催化剂在溶剂中充分分散，形成良好的分散状态后，涂布于固体 电解质膜等的表面。因此，为了得到溶剂中的燃料电池用催化剂的良好的分散状态，在制备 油墨时，必须采用比较严格的条件的分散方法。
[0038] 但是，通过比较严格的条件在溶剂中分散燃料电池用催化剂时，例如，分散时间比 较长时、施加比较强的剪切力在溶剂中分散燃料电池用催化剂时，催化剂微粒的核-壳结 构可能被破坏。本发明中的催化剂微粒优选具有含钯粒子的表面被1~2原子层左右的极 薄的最外层所覆盖的结构。作为燃料电池用催化剂对溶剂的分散装置，通常使用均化器、珠 磨机等，但由于分散时施加于催化剂微粒的剪切力，这种极薄的最外层被破坏，含钯粒子有 可能露出于催化剂微粒表面。最外层被破坏的燃料电池用催化剂在燃料电池工作中，露出 于表面的钯溶出，结果燃料电池用催化剂的耐久性有可能降低。另外，溶出的钯离子侵蚀铂 等催化剂成分，结果有可能引起燃料电池的性能降低。因此，使用具有核_壳结构的催化 剂微粒制备用于电极催化剂层的油墨时，在溶剂中分散燃料电池用催化剂的条件自然有限 制。
[0039] 另一方面，在溶剂中分散燃料电池用催化剂的条件过于温和时，例如，使分散时间 比较短的情况下、施加比较弱的剪切力在溶剂中分散燃料电池用催化剂的情况下，本身无 法在溶剂中充分分散燃料电池用催化剂。其结果，在形成的电极催化剂层中，燃料电池用催 化剂彼此相互聚集，有可能无法发挥充分的催化剂性能。特别是，使用容易聚集的碳作为碳 担载体时，该趋势显著。
[0040] 本发明的发明人等发现在具备含钯粒子和最外层的催化剂微粒的制造工序中，向 含钯粒子被覆最外层之前，对担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化处理，预先拆开碳担 载体，从而在形成电极催化剂层时，即使在比较温和的条件下使燃料电池用催化剂分散于 溶剂中，也能够得到燃料电池用催化剂在溶剂中的良好的分散状态，从而完成了本发明。这 样，通过在比较温和的条件下使燃料电池用催化剂分散于溶剂中，从而可以将分散时施加 的剪切力所致的催化剂微粒的破坏防范于未然。
[0041] 本发明具有（1)准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序，（2)将担载有含钯粒子 的碳担载体微细化的工序，和（3)向含钯粒子被覆含有铂的最外层的工序。本发明并不是 仅限于上述3个工序，除了上述3工序以外，可以具有例如后述那样的预处理工序、过滤工 序、清洗工序、干燥工序和粉碎工序等。
[0042] 以下，对上述工序（1)~（3)和其它工序依次进行说明。
[0043] 1-1.准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序
[0044] 成为燃料电池用催化剂的原料的担载有含钯粒子的碳担载体只要是在碳担载体 上担载有含有钯的金属粒子，就没有特别限定。用于本发明的担载有含钯粒子的碳担载体 可以是预先制备的，也可以是市售的。
[0045] 用于本发明的含钯粒子优选含有与后述的最外层所用的材料不产生晶格失配的 金属材料。另外，从抑制成本的观点考虑，含钯粒子优选含有比后述的最外层所用的材料廉 价的金属材料。另外，含钯粒子优选含有能够进行电导通的金属材料。
[0046] 从这样的观点考虑，用于本发明的含钯粒子优选为钯粒子或者铱、铑或金等金属 与钯的合金粒子。使用钯合金粒子时，该钯合金粒子中除了钯以外可以仅含有1种金属，也 可以含有2种以上金属。
[0047] 含钯粒子的平均粒径只要是后述的催化剂微粒的平均粒径以下，就没有特别限 定。应予说明，从每个含钯粒子的表面积相对于成本的比例高的观