锂离子二次电池负极用碳材料及其制造方法以及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池负极用碳材料及其制造方法以及用途。更详细而言， 本发明涉及可以得到初始效率高且具有较高的放电容量和优异的循环特性的锂离子二次 电池的作为负极用的活性物质有用的碳材料及其制造方法、以及用途。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池可作为便携式电子设备的电源使用。然而，便携式电子设备随着 其功能多样化而耗电量变大。因此，要求进一步增大锂离子二次电池的容量。另外，锂离子 二次电池还可作为电动工具、电动汽车等的电源来使用。在纯电动汽车（BEV)、混合动力电 动汽车01EV)等电动汽车中，要求：持续10年以上维持较高的充放电循环特性、为了驱动 大功率电机而具有足够大的电流负荷特性、及为了延长续航距离而具有较高的体积能量密 度。
[0003] 作为锂离子二次电池的负极活性物质，可使用各种碳材料。如果负极活性物质使 用石墨，则可以得到高容量的锂离子二次电池。然而，一般的石墨表面露出可以嵌入锂离子 的边缘，因此，容易与电解液发生不期望的反应，容易得到初始效率不太高的锂离子二次电 池。
[0004] 于是，尝试通过石墨的表面改性来改善电池特性。作为表面改性的手法，已知有涂 布法和球化处理法。
[0005] 涂布法通过在石墨表面以液相或固相混合沥青或树脂、接着进行碳化或石墨化来 覆盖位于表面的边缘。
[0006] 球化处理法通过对石墨进行机械性球化处理而粉饰位于表面的边缘（参见专利 文献1~4)。另外，还提案有对低结晶性碳原料进行机械性球化处理、然后进行石墨化的手 法（参见专利文献5或6)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第4870419号公报
[0010] 专利文献2:日本特开平11-45715号公报
[0011] 专利文献3 :日本专利第3916012号公报
[0012] 专利文献4:日本特开2003-132889号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2003-171110号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2011-216231号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 在涂布法中进行了碳化的情况下，有因表面形成非晶质层而变形性及高温下的容 量维持率降低的倾向。在涂布法中进行了石墨化的情况下，有时会因涂层材料表面形成新 的边缘而不能充分提尚初始效率。
[0017] 另一方面，有时通过球化处理法石墨的晶体形态由六方晶变成三方晶。由于三方 晶的锂离子的脱嵌嵌入反应的可逆性差，因此，有电池的充放电特性降低的倾向。对低结晶 性碳原料进行机械性球化处理、然后进行石墨化的手法也无法得到令人满意的结果。
[0018] 本发明的目的在于，提供一种可以得到初始效率高并且具有较高的放电容量和优 异的循环特性的锂离子二次电池的作为负极用活性物质有用的碳材料及其制造方法、以及 用途。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了实现上述目的而进行了研宄，结果完成了以下方式的发明。
[0021] [1] 一种锂离子二次电池负极用碳材料，其比表面积为1. 5m2/g以上且6. 5m2/g以 下、振实密度为0. 5g/cm3以上且1. 3g/cm3以下、拉曼R值为0. 1以上且0. 4以下、X射线衍 射中在衍射角42. 7度~43. 7度的范围不存在衍射峰，'2为0. 337nm以下，并且热重-差 热分析中在500°C以上且低于1000°C的区域最多只有1个峰。
[0022] [2]根据[1]所述的碳材料，其基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的 50%粒径（D50)为lym以上且50ym以下。
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的碳材料，其提供具备负极用电极的电池，所述负极用电 极具有如下成型体层：以1C进行充放电500次循环的第500次循环放电结束时的成型体层 的厚度（T500)相对于以1C进行充放电10次循环的第10次循环放电结束时的成型体层的 厚度（T10)之比（T500/T10)为1. 0以上且1. 30以下。
[0024] [4] 一种[1]~[3]中的任一项所述的碳材料的制造方法，其包括用机械式旋转机 对粉粒状石墨施加冲击压缩力来进行表面改性。
[0025] [5]根据[4]所述的碳材料的制造方法，其中，表面改性后的表观密度相对于表面 改性前的表观密度之比小于1. 1。
[0026] [6]根据[4]或[5]所述的碳材料的制造方法，其中，粉粒状石墨是在2400°C以上 且3600°C以下的温度下进行热处理而成的人造石墨。
[0027] [7]根据[4]~[6]中的任一项所述的碳材料的制造方法，其中，粉粒状石墨是以 单一的焦炭或沥青为原料合成的人造石墨。
[0028] [8]根据[4]~[6]中的任一项所述的碳材料的制造方法，其中，粉粒状石墨是通 过对粉碎煅烧焦炭而成的颗粒进行热处理而合成的人造石墨。
[0029] [9] 一种电极用糊剂，其包含前述[1]~[3]中的任一项所述的碳材料和粘结剂。 [0030][10] -种电极，其具有包含前述[1]~[3]中的任一项所述的碳材料和粘结剂的 成型体层。
[0031] [11] 一种电极，其具有成型体层，所述成型体层的以1C进行充放电500次循环的 第500次循环放电结束时的成型体层的厚度（T500)相对于以1C进行充放电10次循环的 第10次循环放电结束时的成型体层的厚度（T10)之比（T500/T10)为1. 0以上且1. 30以 下。
[0032] [12] -种电池，其包含前述[10]或[11]所述的电极作为组成部分。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明的锂离子二次电池负极用碳材料的表面没有与电解液发生副反应的边缘， 并且不存在三方晶，因此，可以获得初始效率高并且具有较高的放电容量和优异的循环特 性的锂离子二次电池。
[0035] 通过本发明的制造方法，可以在不发生从六方晶向三方晶的变化的情况下，对使 用沥青焦炭、针状焦炭等为原料的人造石墨实施表面改性处理。
[0036] 本发明的锂离子二次电池的初始效率高，具有较高的放电容量和优异的循环特 性，因此，作为电源，可以用于便携式电话、笔记本型或者平板型电脑、数码相机等电子设 备；电动工具、电动自行车、航空机等大功率设备。
【附图说明】
[0037] 图1是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料的扫描型电 子显微镜照片的图。
【具体实施方式】
[0038] 下面，说明本发明的一个实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料（以下有时简 称为"碳材料"。）。
[0039] 本发明的一个实施方式的碳材料的比表面积通常为1. 5m2/g以上且6. 5m2/g以 下、优选为1. 5m2/g以上且5m2/g以下、更优选为1. 5m2/g以上且4m2/g以下、进一步优选为 1.5m2/g以上且3m 2/g以下。比表面积是基于氮气吸附通过BET法来计算的。作为测定装 置，可举出例如N0VA-4200e (QUANTANCHROME INSTRUMENTS公司制）。如果比表面积过大，则 有容易引起与电解液的副反应而初始效率降低的倾向。如果比表面积过小，则有与电解液 的接触面积减小而难以顺利地进行锂离子的嵌入，从而循环特性等降低的倾向。
[0040] 本发明的一个实施方式的碳材料的振实密度通常为0. 5g/cm3以上且1. 3g/cm 3以 下、优选为〇? 8g/cm3以上且1. 3g/cm3以下、更优选为0? 85g/cm3以上且1. 3g/cm3以下。振 实密度是将碳材料装入规定的容器中并轻敲400次后测量的表观密度。如果振实密度过 低，则有容易使电极具备的包含碳材料和粘结剂的成型体层的密度（电极密度）变低、充放 电容量降低的倾向。如果振实密度过高，则有包含碳材料和粘结剂的成型体层的空隙变少、 成型体层的导电性降低的倾向。
[0041] 本发明的一个实施方式的碳材料的拉曼R值通常为0. 1以上且0.4以下、优选为 0. 1以上且0.3以下、更优选为0. 1以上且0.2以下。拉曼R值是通过波长514. 5nm的氩离 子激光进行的拉曼分光测定中位于1350~1370CHT1的区域的峰的强度ID和位于1570~ 1630CHT 1的区域的峰的强度I 之比Id/%。如果R值过低，则有关系到锂离子的嵌入或脱嵌 的边缘过少、电池特性降低的倾向。如果R值过高，则有在充放电时容易发生副反应的倾 向。
[0042] 然而，石墨有六方晶石墨和三方晶石墨。六方晶石墨在衍射角41. 7度~42. 7度 的范围及43. 7度~44. 7度的范围出现衍射峰（六方晶100衍射线及六方晶101衍射线）。 三方晶石墨在衍射角42. 7度~43. 7度的范围及45. 5度~46. 5度的范围出现衍射峰（三 方晶101衍射线及三方晶012衍射线）。因此，石墨在衍射角（2 9、9 :布喇格角）40度~ 50度的范围出现2个或4个衍射峰。
[0043] 需要说明的是，六方晶石墨是包含碳的六角平面网状结构的层以（2/3, 1/3)平行 移动并堆积而形成的所谓AB型层叠结构。另一方面，三方晶石墨是包含碳的六角平面网状 结构的层首先以（2/3, 1/3)平行移动，接着以（1/3, 2/3)平行移动并堆积而形成的所谓ABC 型层叠结构。三方晶结构是由粉碎六方晶石墨时产生的晶格畸变而形成的。
[0044] 本发明的一个实施方式的碳材料在X射线衍射中在衍射角42. 7度~43. 7度的范 围不存在衍射峰。换言之，本发明的一个实施方式的碳材料的三方晶101衍射线的峰面积 (P2)相对于六方晶100衍射线的峰面积（P1)和三方晶101衍射线的峰面积（P2)的合计的 比例（P2AP1+P2))为0。即，本发