掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种应用于聚合物裡离子电池的一种渗杂复合纳米粒子的多孔凝 胶聚合物电解质的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境问题的愈发突出，使用常规化石能源导致严重的大气污染，对新型裡离 子电池，燃料电池等环保新能源的需求日益强烈。聚合物裡离子电池W其能量密度大，可再 生循环使用而受到广泛关注。聚合物电解质作为聚合物裡离子电池的重要组成部分，在裡 离子电池的安全可靠性，充放电等性能上有着重要的决定性影响。
[0003] W往研究，集中重点是将无机纳米粒子直接渗杂混入有机相聚合物中W制备复合 聚合物电解质。由于无机纳米颗粒较小，分散在聚合物母体中容易发生纳米团簇从而导致 无法实现纳米颗粒均匀分散的效果。通过化学修饰W制备核壳形貌纳米颗粒，分析其对复 合聚合物电解质性能的影响虽有研究，如哈工大唐冬雁教授等通过甲基丙締酸甲醋在无机 纳米颗粒的表面原位聚合W改性无机纳米相。测试发现，聚甲基丙締酸甲醋并不能均匀包 覆于无机纳米颗粒表面，同时接枝率也比较低，无法真正实现均匀核壳形貌的纳米粒子的 合成。有必要设计一种新的合成手段，制备一种均匀核壳形貌的复合纳米粒子并将其渗杂 于聚合物母体中，W有效渗杂复合聚合物电解质，并使其各项性能有效提升。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为克服如上述现有技术的缺陷，提供一种应用于聚合物裡离子电 池的一种渗杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法。所述方法是首先合成 一种新型壳层为二氧化娃核层的甲基丙締酸甲醋共聚马来酸裡的核壳形貌复合纳米粒子， 然后将其渗杂分散入聚偏氣己締聚合物溶液中，通过浸没沉淀发制备复合聚偏氣己締多孔 膜，薄膜吸附液体电解质凝胶化后，得到一种具有多孔形貌的复合凝胶聚合物电解质。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006]一种渗杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤一、将混合单体甲基丙締酸甲醋，顺了締二酸酢按照摩尔比1:1~100:1的 比例混合，然后加入相对于甲基丙締酸甲醋与顺了締二酸酢总质量的3~lOwt%的分 散剂，混合物在高速揽拌下分散于去离子水中，单体总量相对于去离子水的质量比例为 5~20wt%，加入相对于混合单体质量1~3wt%的过硫酸钟，反应体系升温范围在60~ l〇〇°C，反应时间控制在6~24小时，反应结束后降至25°C，加入相对顺了締二酸酢摩尔量 2倍的氨氧化裡到反应体系中，反应6~10小时，得到分散于水相中的甲基丙締酸甲醋共聚 马来酸裡的有机纳米粒子，经过冷冻干燥，得到甲基丙締酸甲醋共聚马来酸裡的有机纳米 粉末；
[000引步骤二、将步骤一得到的甲基丙締酸甲醋共聚马来酸裡的有机纳米粉末分散于己 醇中，其浓度控制在0.Olg/ml~0. 5g/ml，超声分散0.化，按质量比例正娃酸己醋：甲基丙 締酸甲醋共聚马来酸裡的有机纳米粉末为10:1~1:10加入正娃酸己醋，滴加氨水使调节 体系抑值控制在8~11之间，室温25°C下反应6~2化，得到壳层为二氧化娃的甲基丙締 酸甲醋共聚马来酸裡的核壳形貌复合纳米粒子；
[0009] 步骤S;将聚偏氣己締粉末室温下溶解分散于N，N-二甲基甲酯胺溶液中，聚合物 溶液浓度控制在0. 1~5g/ml，揽拌6~12小时后，然后将步骤二得到的核壳形貌复合纳米 粒子按聚偏氣己締粉末的渗杂量的0. 01~lOwt%加入分散到其中超声0. 1~比，再室温 揽拌12~2化；再将聚合物溶液静置脱气泡，利用刮刀平整涂刮于玻璃板上，将其浸泡于水 相中，采用浸没沉淀法制备得到核壳形貌复合纳米粒子渗杂聚偏氣己締的复合多孔薄膜；
[0010] 步骤四；将步骤=得到的核壳形貌复合纳米粒子渗杂聚偏氣己締的复合多孔薄膜 先在40°C~80°C的温度下抽真空干燥8~24小时，然后在手套箱中浸泡液体电解质0. 5~ 1小时，得到所吸附的液体电解质组分占总质量的40~70wt%的具有多孔结构的复合凝胶 聚合物电解质薄膜。
[0011] 上述所述的薄膜的厚度为30ym~50ym。
[0012] 上述步骤一中所述的甲基丙締酸甲醋与顺了締二酸酢的摩尔配比优选为5:1~ 20:1。
[0013] 上述步骤一中所述的分散剂为聚己締化咯烧酬，型号为PVP-K30。
[0014] 上述步骤二中所述的正娃酸己醋与甲基丙締酸甲醋共聚马来酸裡的质量比例优 选为5:1~1:2。
[0015] 上述步骤S中所述的聚偏氣己締的分子量为M"= 4X10 5~5X10 5。
[0016] 上述步骤=中所述的核壳形貌复合纳米粒子相对于聚偏氣己締粉末的渗杂量优 选为1~lOwt%。
[0017] 上述步骤四所述的液体电解质为1M六氣合磯酸裡碳酸醋电解质。所述的1M六氣 合磯酸裡碳酸醋电解质为由六氣合磯酸裡渗入碳酸二甲醋、碳酸甲己醋和己締碳酸醋组成 的混合溶液，其质量比为碳酸二甲醋：碳酸甲己醋：己締碳酸醋=1:1:1。
[001引本发明的渗杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法有益效果在 于：
[0019] 传统的复合聚合物电解质的研究是将无机相直接渗杂混入有机相制备复合聚合 物电解质，然而无机相对裡离子的传导并没有贡献，尽管在有机相与无机相的界面起到一 定的离子导通作用，但其作用并不明显。本发明中，添加的核壳结构纳米粒子，一方面在聚 偏氣己締基体中起到降低其结晶度的作用，使其更利于裡离子的导通，并且由于无机相的 存在，一定程度上减少了由于结晶度降低引起强度下降；另一方面，加入的聚合物裡盐对电 解液的亲和性更大，起到更好的离子导通作用；充分发挥复合聚合物电解质的复合两相的 特点；最后，复合的效果，有利于加入液体电解质后得到的凝胶聚合物电解质体系依然保持 较好力学性能。
[0020] 研究证明复合两相为连续化相区尺寸小，混合较为均匀，体系性能稳定。本发明 的改性纳米复合多孔凝胶聚合物电解质其室温离子导电率达到l(T3Scnri数量级，电化学稳 定窗口达到5. 3V。符合实际聚合物裡离子电池使用要求。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1制备的核壳结构纳米粒子渗杂聚偏氣己締复合聚合物电解 质薄膜的光学显微镜图；
[0022] 图2是本发明实施例1制备的核壳结构纳米粒子渗杂聚偏氣己締复合聚合物电解 质薄膜的电化学稳定窗口结果；
[0023] 图3是本发明实施例1制备的不同比例核壳结构纳米粒子渗杂聚偏氣己締复合聚 合物电解质薄膜在不同温度下的交流阻抗谱曲线；
[0024] 图4是本发明实施例1-4制备的核壳结构纳米粒子渗杂聚偏氣己締复合聚合物电 解质薄膜的离子导电率随着温度的变化关系曲线；
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理 解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制本发明权利要求书中所 详细描述的内容。
[0026] 实施例1
[0027] (1)首先将4g甲基丙締酸甲醋，0.196g顺了締二酸酢按照摩尔比20:1的比例 混合，混合物在高速揽拌下分散于去离子水中，单体总量相对于去离子水的质量比例为lOwt%，即水的质量为41. 96g，然后加入相对于甲基丙締酸甲醋与顺了締二酸酢中质量 5%即0. 21g的聚己締化咯烧酬PVP-K30为分散剂，质量分数3%即0. 126g的过硫酸钟为引 发剂，升温75°C，反应24小时，反应结束后降至25°