为59. 9g，然后加入相对于甲基丙締酸甲醋与顺了締二酸酢中质量6% 即0. 539g的聚己締化咯烧酬PVP-K30为分散剂，质量分数1. 5%即0. 135g过硫酸钟为引发 剂，升温l〇〇°C，反应10小时，反应结束后降至25°C，加入相对顺了締二酸酢摩尔量2倍即 0. 48g的氨氧化裡到反应体系中，反应20小时，产物冷冻干燥，得到甲基丙締酸甲醋共聚马 来酸裡的有机纳米粉末。
[0046] (2)将有机纳米粉末甲基丙締酸甲醋共聚马来酸裡2. 5g分散于25ml无水己醇中， 使其质量比例控制在0.Ig/ml，超声分散0.化，加入正娃酸己醋，其中正娃酸己醋与甲基丙 締酸甲醋共聚马来酸裡质量比例为1:1，即正娃酸己醋质量为2. 5g，滴加氨水使调节体系 抑值控制在10左右，室温25°C下反应15h，得到壳层为二氧化娃核层为甲基丙締酸甲醋共 聚马来酸裡的复合纳米粒子。
[0047] (3)将分子量为4. 5X10%聚偏氣己締粉末室温下溶解分散于N，N-二甲基甲酯 胺饥N-二甲基甲酯胺）溶液中，聚合物溶液浓度范围控制于0. 5g/ml，揽拌10小时后，再 将核壳形貌复合纳米粒子加入分散到其中，其中核壳形貌复合纳米粒子相对于聚偏氣己締 的渗杂量为2wt%，先超声0.她，然后再室温揽拌20hW致完全分散均匀。聚合物溶液静置 脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上，将其浸泡于水相中，采用浸没沉淀法制备得到复合 纳米粒子渗杂聚偏氣己締的复合多孔膜。
[0048] (4)得到的复合纳米粒子渗杂聚偏氣己締复合多孔薄膜在50°C的温度下抽真空 干燥18小时，再在手套箱中浸泡液体电解质（由六氣合磯酸裡渗入碳酸二甲醋、碳酸甲己 醋和己締碳酸醋所组成的浓度为1M的混合溶液，其按质量比碳酸二甲醋：碳酸甲己醋：己 締碳酸醋=1:1:1混合而成。）0. 9小时，通过控制浸泡时间，使得组成中所吸附的液体电解 质组分占总质量的65wt%，得到最终的具有多孔结构的复合凝胶聚合物电解质薄膜，薄膜 厚度约为45ym。
[0049]图4是实施例1-4的核壳结构纳米粒子渗杂聚偏氣己締复合聚合物电解质薄膜的 离子导电率随温度的变化情况。其线性关系表明，复合凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电 率随温度变化符合实验的Arrhenius方程，符合凝胶聚合物电解质离子导电的一般规律。 导电离子载子通过体系中的凝胶相W及吸附于其内的液态相来传输，高分子链围绕裡离子 的折叠有助于其与大阴离子分开，高分子链段蠕动可促进裡离子在其中的传递。材料的体 积随着温度的上升而扩张，使得离子传导的空间自由体积扩大，离子运动的能量同时也随 着温度的上升而升高，该些因素都促进导电离子载子的运动。因此，随着温度的升高，Rb下 降。
【主权项】
1. 一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤如 下： 步骤一、将混合单体甲基丙烯酸甲酯，顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:1~100:1的比例混 合，然后加入相对于甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐总质量的3~10wt%的分散剂，混合 物在高速搅拌下分散于去离子水中，单体总量相对于去离子水的质量比例为5~20wt%， 加入相对于混合单体质量1~3wt %的过硫酸钾，反应体系升温范围在60~100°C，反应时 间控制在6~24小时，反应结束后降至25°C，加入相对顺丁烯二酸酐摩尔量2倍的氢氧化 锂到反应体系中，反应6~10小时，得到分散于水相中的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的 有机纳米粒子，经过冷冻干燥，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末； 步骤二、将步骤一得到的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末分散于乙醇 中，其浓度控制在〇. 〇lg/ml~0. 5g/ml，超声分散0. 5h，按质量比例正娃酸乙醋：甲基丙稀 酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末为10:1~1:10加入正硅酸乙酯，滴加氨水使调节体 系PH值控制在8~11之间，室温25°C下反应6~24h，得到壳层为二氧化硅的甲基丙烯酸 甲酯共聚马来酸锂的核壳形貌复合纳米粒子； 步骤三：将聚偏氟乙烯粉末室温下溶解分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，聚合物溶液 浓度控制在〇. 1~5g/ml，搅拌6~12小时后，然后将步骤二得到的核壳形貌复合纳米粒 子按聚偏氟乙烯粉末的掺杂量的〇. 01~l〇wt%加入分散到其中超声0. 1~lh，再室温搅 拌12~24h ;再将聚合物溶液静置脱气泡，利用刮刀平整涂刮于玻璃板上，将其浸泡于水相 中，采用浸没沉淀法制备得到核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜； 步骤四：将步骤三得到的核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜先在 40°C~80°C的温度下抽真空干燥8~24小时，然后在手套箱中浸泡液体电解质0. 5~1小 时，得到所吸附的液体电解质组分占总质量的40~70wt%的具有多孔结构的复合凝胶聚 合物电解质薄膜。
2. 按照权利要求1所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方 法，其特征在于，所述的薄膜的厚度为30 y m~50 y m。
3. 按照权利要求1所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备 方法，其特征在于，步骤一中所述的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐的摩尔配比优选为 5:1 ~20:1〇
4. 按照权利要求1所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方 法，其特征在于，步骤一中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，型号为PVP-K30。
5. 按照权利要求1所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方 法，其特征在于，步骤二中所述的正硅酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的质量比例 优选为5:1~1:2。
6. 按照权利要求1所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方 法，其特征在于，步骤三中所述的聚偏氟乙烯的分子量为M n= 4X 10 5~5X 10 5。
7. 按照权利要求1所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方 法，其特征在于，步骤三中所述的核壳形貌复合纳米粒子相对于聚偏氟乙烯粉末的掺杂量 优选为1~IOwt%。
8. 按照权利要求1所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方 法，其特征在于，步骤四所述的液体电解质为IM六氟合磷酸锂碳酸酯电解质。
9.按照权利要求8所述的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方 法，其特征在于，所述的IM六氟合磷酸锂碳酸酯电解质为由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯组成的混合溶液，其质量比为碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：乙烯 碳酸酯=1:1:1。
【专利摘要】本发明公开了应用于聚合物锂离子电池的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质制备方法。首先水相分散聚合得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂共聚物的有机纳米粒子，再通过溶胶凝胶法将其表面包覆二氧化硅得到核壳形貌的复合纳米粒子，然后将其分散于PVDF的N’N-二甲基甲酰胺溶液，采用浸没沉淀法制备基于PVDF的复合多孔膜，其经真空加热干燥后，再吸附液体电解质以得到复合凝胶聚合物电解质薄膜。本发明获得的薄膜厚度为30～50μm，离子导电率在30℃下达6.31×10-3Scm-1，电化学窗口达5.4V，其性能优于常规普通凝胶聚合物电解质。
【IPC分类】C08F220-14, H01M10-0565, C08F222-06
【公开号】CN104810549
【申请号】CN201510187329
【发明人】王佳伟, 李为立, 杨刚
【申请人】江苏科技大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月20日