一种磁性多孔聚合物功能纳米微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种磁性多孔聚合物功能纳米微球 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 尺寸可控的单分散纳米级聚合物功能微球广泛应用于化学、化工、材料、生物和医 学领域，是一类重要的功能纳米材料。其中，磁性多孔聚合物功能纳米微球因其集磁性响 应、小粒径、多孔结构、大比表面积以及可功能化等众多优点于一身，近年来受到了广泛关 注，尤其在核磁成像、生物医疗、色谱吸附、分离提纯、药物控释以及合成催化等领域具有极 大的潜在应用前景。
[0003] 目前，合成磁性以及多孔的聚合物微球的方法主要有乳液聚合法、悬浮聚合 法以及溶剂热法。He等（HeXD,GeXW,LiuHR，etal.Chemistryofmateria Is, 2005, 17(24) :5891-5892.)利用聚苯乙烯乳胶粒作为种子，和另一种单体的混合，通过 乳液聚合得到一种笼状空心多孔核壳结构微球。但其制备过程较为繁琐，且所得多孔聚合 物微球粒径约为20ym，限制了其在多个领域的应用。Konishi等（KonishiN,Fujibayashi T,TanakaT,etal.Polymerjournal, 2010, 42(1):66-71.)利用两种单体亲疏水性的不 同，以乳液聚合和溶剂蒸发的方法制备了一种"表面多坑"的"高尔夫球状"微球，粒径为 lym，但表面无特殊官能团，无磁性响应。Liu等（LiuJ，QiaoSZ，LiuH，etal.Angewandte ChemieInternationalEdition, 2011，50(26) :5947-5951.)以间苯二酚和甲醛为原料，利 用制备二氧化硅的经典方法Stober法，在水热条件下制备了一种粒径约为500nm的单分散 酚醛树脂微球，但也无磁性响应，表面亦无多孔结构。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种磁性多孔聚合物功能纳米微球。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述磁性多孔聚合物功能纳米微球的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种磁性多孔聚合物功能纳米微球，其表观具有粗糙多孔结构，聚苯乙烯作为球 状基体，酚醛树脂作为支撑骨架，酚醛树脂上的羟基与四氧化三铁磁性纳米粒子形成配位 作用，将磁性四氧化三铁纳米粒子包载于球上，其原料组分包括如下比例的物料：
[0008]
【主权项】
1. 一种磁性多孔聚合物功能纳米微球，其特征在于：其原料组分包括如下比例的物 料：
上述碱催化酚醛树脂预聚物的制备方法如下：配制一定浓度的氢氧化钠溶液，取一定 量该氢氧化钠溶液与苯酚分别加入反应容器中，在45~50°C下机械搅拌20~30min，令 其充分溶解，而后按比例逐滴加入一定量的甲醛溶液，升温至58~65°C稳定后反应1. 5~ 2h，再加入剩余部分的氢氧化钠溶液，保温反应10~15min后，再加入适量甲醛溶液，升温 至68~73°C，保温反应30~40min，再升温至90~95°C，保温反应1~I. 3h，最后在50~ 55°C下旋转蒸发除去体系中的游离酚以及其他副产物，得到所述碱催化酚醛树脂预聚物。
2. 如权利要求1所述的一种磁性多孔聚合物功能纳米微球，其特征在于：其原料组分 包括如下比例的物料：
3. 如权利要求1或2所述的一种磁性多孔聚合物功能纳米微球，其特征在于：所述碱 催化酚醛树脂预聚物的制备方法如下：配制一定浓度的氢氧化钠溶液，取一定量该氢氧化 钠溶液与苯酚分别加入反应容器中，在45°C下机械搅拌20min，令其充分溶解，而后按比例 逐滴加入一定量的甲醛溶液，升温至60°C稳定后反应I. 5h，再加入剩余部分的氢氧化钠溶 液，保温反应10min后，再加入适量甲醛溶液，升温至70°C，保温反应30min，再升温至95°C， 保温反应lh，最后在50°C下旋转蒸发除去体系中的游离酚以及其他副产物，得到所述碱催 化酚醛树脂预聚物。
4. 一种权利要求1至3中任一权利要求所述的磁性多孔聚合物功能纳米微球的制备方 法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 制备碱催化酚醛树脂预聚物； (2) 按比例称取各原料组分； (3) 将六水合氯化高铁、所述碱催化酚醛树脂预聚物、乙二醇混合后，超声分散15~ 20min，得分散液； (4) 边搅拌边向步骤（3)制得的分散液中加入苯乙烯，加完后继续搅拌0. 5~Ih ; (5) 将聚乙烯基吡咯烷酮及三合水乙酸钠溶于去离子水中，超声处理使其充分溶解后 加入步骤（4)所得的物料中，搅拌1~I. 5h ; (6) 将步骤（5)所得物料置于高压水热釜中，于180~200°C下恒温反应8~12h后自 然冷却，加入乙醇进行离心洗涤，再加入去离子水进行离心洗涤，最后沉淀重新分散于乙醇 中，即得所述磁性多孔聚合物功能纳米微球。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)为：将六水合氯化高铁、 所述碱催化酚醛树脂预聚物、乙二醇混合后，超声分散15min，得分散液。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷为：边搅拌边向步骤（3) 制得的分散液中加入苯乙烯，加完后继续搅拌〇. 5h。
7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5)为：将聚乙烯基吡咯烷酮 及三合水乙酸钠溶于去离子水中，超声处理使其充分溶解后加入步骤（4)所得的物料中， 搅拌lh。
8. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6)为：将步骤（5)所得物料 置于高压水热釜中，于180°C下恒温反应12h后自然冷却，加入乙醇进行离心洗涤，再加入 去离子水进行离心洗涤，最后沉淀重新分散于乙醇中，即得所述磁性多孔聚合物功能纳米 微球。
【专利摘要】本发明公开了一种磁性多孔聚合物功能纳米微球及其制备方法，其表观具有粗糙多孔结构，聚苯乙烯作为球状基体，酚醛树脂作为支撑骨架，酚醛树脂上的羟基与四氧化三铁磁性纳米粒子形成配位作用，将磁性四氧化三铁纳米粒子包载于球上，其原料组分包括如下比例的物料：六水合氯化高铁0.02～0.20g、碱催化酚醛树脂预聚物0.1～0.4g、乙二醇3～13mL、聚乙烯基吡咯烷酮0.01～0.05g、三水合乙酸钠0.1～0.3g和苯乙烯0.5～2.0mL。本发明的提出一种简便可行的一步溶剂热法，制备一种兼有磁性响应、表面多孔结构以及带有功能性基团的，粒径在400nm左右的均一、稳定的磁性多孔聚合物功能纳米微球，具有独特的吸附优势。
【IPC分类】C08G8-10, H01F1-42
【公开号】CN104851546
【申请号】CN201510307145
【发明人】戴李宗, 谢宏辉, 袁丛辉, 毛杰, 许一婷, 王爽, 刘诚, 罗伟昂, 何凯斌
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年6月5日